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生命科学中的微量元素



第二版序


  以中国科学院院士、北京医科大学教授王夔为首撰写的《生命科学中的 微量元素》(上、下卷)自 1991 年初版以来,受到广大读者和专家们的普遍 欢迎,在短短几个月里即告售罄。为了及时反映我国和先进国家在微量元素 科学领域中的最新成果,满足读者的需要,中国计量出版社决定出版第二版。
本书第二版修订的主要内容为:
  1.更新内容,引入 90 年代以来国内、外的重大研究成果,增加初版未能 及时介绍的最新进展。
  2.学科交叉更加广泛、深入,由不同学科的专家加强审核、修改,并部 分重写。
  3.更好地体现我国在本领域内的开拓研究和应用特色,充分反映蓬勃进 展和精采内容。
  4.在检索国际最近 10 年的文献基础上,增补重要附录和最新参考文献, 并更正了初版中的印刷错误。
  世界卫生组织有关健康的新定义中提到,每个人享受可能达到的最高水 平的健康是每个人的基本权利和福利要求。
我国历史悠久,在营养和饮食方面极其注意与人们健康的关系,并在发
掘食物资源、酿酒、发酵食品、豆制品和烹调技术上著称于世。国外最近完 成的一项历时 6 年的调研表明:在世界范围内,中国人的饮食最益于健康。 微量元素是与蛋白质、脂类、碳水化合物、维生素和水具有同等重要的营养 素,如何合理摄取、吸收有益微量元素,做到既不缺乏又不过量并避免有害 元素的掺入,以享受最高水平的健康,读者可从书中获得满意的答案。
各章分别论述的有:14 种必需微量元素;锗、锂、铝、砷、硼和稀土等
对动物或植物可能有益的元素;以及严重危害人体健康的镉、汞、铅。全书 内容系统、全面、新颖,理论联系实际,对微量元素缺乏引起的地方病、元 素过量累积的中毒症、儿童发育不良、老年营养补充和成人合理膳食平衡等 均有科学的论述。书中在介绍国外最新进展的同时,特别注意反映我国取得 的成就。无论微肥施用,锌、铁、硒、碘、钼缺乏症,或传统中医药微量元 素组分的研究都令人瞩目。在目前同类书中,具有显著的我国特色。
值得注意的是,某些微量元素药物或含有益微量元素的饮料、矿泉水、
强化食品等正进行着可喜的开发应用;书中同时指出,应避免滥用微量元素 带来的不良后果。任何事物都是辩证地发展的。
  我国科学工作者的生动实践表明,在微量元素领域里充满着诱人的探索 和发现的机会。随着科学的普及和深入,它必将为我国提供更加合理的营养 和食物,帮助人们征服疾病、增进健康、延长寿命。这正是本书撰写的主要 目的。
  参加本书编写的有国内多年从事医学、化学、环境科学、农学和公共卫 生等方面的专家、学者,在中国计量出版社的大力支持下,他们历尽艰辛, 反复耕耘。在困难的时刻,得到卫生部、农业部、中华医学会和微量元素研 究会领导的鼓励和支持,使得这套凝结着集体智慧和汗水的书籍得以再次和 读者见面。这里应该特别提到的是,在本书的出版过程中,自始至终得到了 中国计量出版社王朋植和王平等同志的真诚帮助,没有他们的努力参与,恐 怕还徘徊在梦幻之中。
  
  在本书的修订过程中,承蒙中国科学院院士、长春应用化学研究所倪嘉 缵研究员和中国科学院院士、北京大学刘元方教授提出非常宝贵的意见,并 给予热情的支持;中国科学院生态环境研究中心彭安研究员以书评形式给予 作者积极的鼓励和充分的肯定;西安医科大学徐光禄教授、中国人民解放军 第一军医大学陈瑗教授、中国预防医学科学院营养与食品卫生研究所朱莲珍 研究员、中国水稻研究所裘凌沧研究员、华中理工大学化学系施文赵教授以 及北京大学化学与分子工程学院叶蕴华教授等许多专家均提出十分有益的建 议。各章审阅人逐一认真审核、严格把关,这对我们都是很大的帮助和支持, 我们谨致以衷心的感谢。
  即将到来的 21 世纪将是高科技角逐的时代,为使本书能如实反映生命科 学中微量元素在高科技领域的真实地位,以及它在维持人民健康方面日益增 长的重要作用,我们作了反复的切磋与修改。鉴于我们的经验和水平所限, 本书又是由多作者写成,其中的内容、取材和文字等难免有不少错误和不妥 之处,为适应本门科学的飞速发展以及与我国国情紧密结合起来的需要,我 们诚恳希望继续得到读者、专家的宝贵批评和建议。

编者
1996 年 1 月 20 日于北京

初版序


  近年来,对微量元素在生命过程中的作用进行的研究吸引了许多学科的 学者,取得了不少成果。但是,这些工作具有内在的弱点。目前对微量元素 的研究有两种流派:一派依靠先进的分析测定方法和数据处理方法,目的在 于建立微量元素与某种生物效应的相关性;另一派则依靠先进的结构测定方 法、热力学和动力学研究方法以及现代配位化学理论,研究生物活性物质的 结构-性质-生物活性关系。如果把一个生物体系当作“黑盒子”,则前者着 重研究该系统的输入与输出的关系,后者着重研究“黑盒子”里面的变化。 事实上,真正认识微量元素在生命过程中所起的作用,必须二者结合。本书 编写的主导思想便是融合二者,给各学科的读者提供相互渗透的材料。
  研究微量元素的学科基础是生物无机化学。最近,国内、外都有些生物 无机化学的教材或入门书籍出版,可以引导各学科人员进入这一领域,但是, 在各个领域中具体工作大都涉及某种物质的某种性质以及由此决定的生物效 应。这就迫切需要关于每种元素的这方面的资料。本书就是为了这个目的编 写的。它提供了每种重要微量元素的最新研究成果,也开辟了一系列新的思
路。
  国外已出版了几本微量元素的书,我们希望我们这一套书具有中国的特 色。我国学者结合国内实际情况进行研究,他们取得的成果有直接指导意义。 尤其是微量元素分布的地区特征很强,不同民族的人和不同种属的植物和动 物,加上环境、饮食和习性有别,微量元素的摄入、代谢、分布等等都可有 差异(首先是量上的差异,也有本质的区别)。为此,本书除提供全面知识 以外,还注意到我国地区性、种属性特色。
因为每种元素有其特点,每位作者也有其思路,所以本书每章的选材和
编写方式不强求一致。 欢迎同志们的建议和批评。

王夔
1989 年 4 月 20 日于北京

生命科学中的微量元素

第一章 导言 唐任寰
Tang Ren huan


  “生命科学中的微量元素”是一门新兴的、由多学科相互渗透的边缘学 科。它与化学、生物学、医药学、食品营养学、环境科学和地学等有着密切 的关系,是当今国际科学界引人瞩目的崭新领域。
  人的生、老、病、死是与生物分子如蛋白质、肽、脂类、多糖、核酸、 激素、维生素和矿物质等联系在一起的。随着生命科学的发展,尤其是痕量 分析技术的提高和生物医学成果的涌现,发现微量元素在与上述生物分子的 有机联系中,常起着关键步骤的调控作用;其次,微量元素不象某些维生素 能在人体内自行合成。从这种意义上说,在人体所需的营养中,它们甚至比 维生素更为重要。微量元素主要来自空气、饮食和各种外源性物质,因此容 易导致缺乏或过量积累。
  人们希望通过微量元素与健康相关性及其内在联系的探索,在某些疾 病,特别是微量元素缺乏、过量积累及失控等造成的疾病(包括某些地方病) 的防治方面有所发现和改善。在研究元素的化学形态、大分子结构和生化、 生理机制的基础上,既注意它的营养,又避免其毒性,并与动物、植物、土 壤、水源等周围环境统一起来进行考察。人们相信,有朝一日能通过合理的 食物组成维持生命的有机平衡和健康,从而使微量元素的研究给人类社会带 来重大的效益。显然,它展示着当代生命科学活跃的前沿和趋向。
  
第一节 生命元素
一、地球环境对生命体系的影响 生物圈是各种生物栖息的地带,除了生物体固有的成分外,其周围环境
的所有成分基本上都是无机的。因此,生物经常与各种有机物和无机物接触, 并利用它们或受其影响。图 1—1 示出生物环境中金属离子与其它成分之间的 交换[1]。
存在于生物体(植物和动物)内的元素大致有四类:第一类为必需元素
( Essentialelement ),按其在体内的含量不同,又分为常量元素
( Majorelement , Macrocomponent , Con - stituent )和微量元素
(Traceelement,Minorcomponent,Micro-nutrientelement);第二类为可 能有益或辅助营养元素;第三类为沾染元素;第四类为有毒元素。














  人体中每一元素呈现不同的生物效应,而效应的强、弱依赖于特定器官 或体液中该元素的浓度及其存在的形态。对于必需和有益元素来说,各有一 段最佳健康浓度,有的具有较大的体内恒定值,如锌、锰;有的在最佳浓度 和中毒浓度之间只有一个狭窄的安全限度,如硒、镍等。除了 25 种必需元素 外,还有 20~30 种普遍存在于组织中的元素,这些元素的浓度是变化的,它 们的生物效应和作用远未被人们认识,也可能来自外环境的沾染。上述的元 素划分界限不是固定不变的,随着诊断方法和检测手段的完善化,它们将得 以修正或作新的归属。
二、必需性的含义 生命元素或生物元素是指在活的有机体中,维持其正常的生物功能所不
可缺少的那些元素,诸如在有机化合物中所含的氢、氧、氮、碳、磷、硫以
及钙、铁、锌、碘等均属于这类元素。 对生物来说,为确定生命元素的必需性,Arnon 曾提出如下标准:
(1)若没有它,则生物既不能生长,也不能完成生命循环;
(2)该元素在生物体内的作用不能被另一种元素完全代替;
(3)该元素对生物功能有直接影响,并参与代谢过程。 美国科学家 Schroeder 的提法则具有化学的含义[2]:
(1)在生命的起源地——海水中的含量丰富;
(2)性质活泼,能与其它元素结合或键合;
(3)能形成正常组织结构中的组成部分;

  (4)如为金属,它的某些化合物应能溶于水,能和氧反应,且能与含碳、 氢、氧、氮、硫、磷的有机化合物键合。
  自然界中一切生命都是历史演化的结果,它既产生于自然又适应于自 然。大、小生物虽然种类繁多,但均由有限的化学元素和基本有机分子(如 各种氨基酸、核苷酸、脂肪酸、单糖)组成。所谓“必需”元素,我们认为 可以指:
(1)生命过程中的某一环节(一个或一组反应)需要该元素的参与;
(2)生物体具有主动摄入并调节其体内分布和水平的机构;
(3)在体内存在有发挥正常生物功能的、含该元素的生物活性化合物;
(4)缺乏时引起生化生理变化,补充后可以恢复。 在实际研究中,确定某元素是否必需元素,或者区分必需与毒害的界限,
常常很不容易。除与它在体内的浓度有关外,还与它的存在状态和生物活性 密切相关。漫长的生物演化过程则使它具有一定的变异性[3]。
         三、必需微量元素的发现 人们对微量元素的认识有较长的过程。铁是最早发现的必需微量元素,
接着是碘,到 60 年代时,人们已认识了 9 种对动物和人是必需的微量元素。
同时,对微量元素在生命过程中的意义、生理功能、代谢过程、缺乏症和中 毒症等,有了较为详细的了解。
自 70 年代以后,由于对微量元素的重视和检测方法的进步,锡、钒、氟、
硅和镍相继被视为必需元素(表 1—1)。

表 1—1 高等动物必需微量元素的确证历史
元素 年代 元素 年代 铁( Fe )
碘( I ) 铜( CU ) 锰( Mn ) 锌( Zn ) 钴( Co ) 钼( Mo ) 硒( Se ) 17 世纪
1850
1928
1931
1934
1935
1953
1957 铬( Cr )
锡( Sn ) 钒( V ) 氟( F ) 硅( Si ) 镍( Ni ) 砷( As )? 1959
1970
1971
1971
1972
1974
1975

目前认为有 14 种微量元素是动物和人所必需的,其中锡仍有争议,砷未
获公认;硼仅参与植物的生命过程,对动物的作用则尚未确定。图 1—2 示出 存在于生物圈中的元素,粗方格内的氢、碳、氮、氧、钠、镁、磷、硫、氯、 钾、钙等 11 种为必需常量元素;细方格内的氟、硅、钒、铬、锰、铁、钴、 镍、铜、锌、硒、钼、锡和碘等 14 种为必需微量元素。这些就是存在于人体
中的 25 种必需元素,即属迄今已知的生命元素。
生物体中的微量元素包括了 d 电子原子结构的类型,从 d1 到 d10,有由
+1 到+6 六种氧化态的各类离子。

表 1—2 生物全属的电子结构和氧化态

氧 化 d0
态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 +1 ( K+
)② - - - - - - - ( Co
+)① - - +2 ( Ca
2+)② - - - - Mn2+ Fe2+ CO2+ Ni2+ Cu2+ Zn2
+ +3 - - - Cr3+ ( Mn
( Mo 3+)①
3+)① Fe3+ CO3+ Ni3+ Cu3+ - - +4 - V Ⅳ ( Mo
Ⅳ)① ( Mn -
Ⅳ)① - - - - - +5 VV MoV - - - - - - - - - +6 Mo Ⅵ - - - - - - - - - -



①不稳定的离子。
②具有高能量的 d 轨道的离子。


  表 1—2 列入了过渡系中微量元素的电子结构和氧化态[4],所有阳离子 和类阳离子都具有明显的 Lewis 酸性,即具有接受体轨道,并能与 Lewis 碱
——未共享电子对的给予体相互作用。从分子轨道理论来说,这些微量金属
离子即以具有未占据的空轨道为特征。其中,Mo(Ⅵ)、Ⅴ(Ⅴ)等的未占 据分子轨道处于低能量位置,而 K+、Ca2+常量金属离子中则处于很高的能量
位置上,后者主要通过库仑力与给予体电子相互作用。
  除 K+、Ca2+和处于 d10 的 Zn2+外,这些金属离子都有明显的氧化还原性 质。Mn2+、Ni2+和 Cr3+离子在某些条件下可被氧化到更高的氧化态,但通常对 生物体系中的氧化还原反应则比较稳定。
  
第二节 元素的主要来源
一、河流 人们曾对世界河流的元素作过许多研究,现将淡水的元素成分综合于表
1—3[5]。由于河流汇集了来自其流域的可溶性物质,因而它的组成随着气 候、地质情况和大城市的出现而变化。在温带区域的河流以含较多钙离子和 碳酸氢根离子为特征;在热带潮湿地区的河水各成分被稀释,但却含有较多 的铝、铁、硅和有机质;而流过干旱地区的河流,则以含有较大量的钠离子、 氯化物和硫酸盐为特征。
  河水的平均停留时间是以日计的,其组成并不具有恒定值。在温带的河 流中,磷酸盐和硅酸盐的含量每年有规则的波动,春天那里的硅藻消耗这些 元素,春末又把它们释放出来。当硅藻生长旺盛时,磷酸盐的总浓度是不变 的,然而可溶性磷酸盐能在活细胞内转变成有机磷酸盐,这就可能分别测定 无机形态和有机形态的磷酸盐。但若一个元素的浓度接近测定极限时,则不 大可能测得该元素的所有化学形态,这是微量元素分析中的一个难题。用 Benes(1976)和 Florence(1977)等的方法[6,7],可以得到关于存在形 态的数据。表 1—3 中也列出了可能存在的形态。

表 1—3 天然水的元素成分

x


Ag


Al
Ar


As
Au


B
Ba


Be
Bi


Br


C


Ca
Hf


Hg


I


K


La



Li


Lu



Mg
Mn
Mo


N


Na
Nd
Ni
P 中值(μ g
/ L )
0.3


300
600


0.5
0.002


15
10


0.3
0.02 ?


14


11k


15k
0.01


0.1


2


2200


0.1 <
0.05 ~
0.8
2


0.003



4000
8
0.5


50


6000
0.15
0.5
20 范围(μ g / L )
0.01 ~ 3.5


8 ~ 3500



0.2 ~ 230
0.001 ~
0.02
7 ~ 500
< 3 ~ 150


0.01 ~ 1



0.05 ~ 55


6k ~ 19k


2k ~ 120k
0.005 ~
0.13
0.0001 ~
2.8
0.5 ~ 7


500 ~ 10k






0.07 ~ 40


0.002 ~
0.005


400 ~ 6k ①
0.02 ~ 130
0.03 ~ 10


2 ~ 1800


700 ~ 25k ①
0.06 ~ 0.25
0.02 ~ 27
1 ~ 300 存在形态





胶体
Ar


阴离子± Me
阴离子


B(OH)3
Ba2+






Br


HCO-3


Ca2+



有机体


I-


K+






Li+






Mg2+


MoO2-4


NO-3


Na+



PO4H-2 x


Cd


Ce
Cl


Co
Cr


Cs
Cu


Dy
Eu


F


Fe


Ga
S


Sb


Sc


Se


Si



Sm


Sn



Sr
Ta
Tb


Th


Ti
U
V
W 中值(μ g
/ L )
0.1


0.2
7000


0.2
1


0.02
3


0.005
0.006


10050 ~
2700 ②
50010 ~
1400 ①
0.095
3700


0.2


0.01


0.2


7000



0.06 ?


0.009



70
< 0.002
0.003


0.03


5
0.4
0.5
O.03 范围(μ g
/ L )
0.01 ~ 3


0.l ~ 0.2
lk ~ 35k
① Cl-
0.04 ~ 8
0.1 ~ 6


0.005 ~ l
0.2 ~ 30



0.002 ~
0.009



胶体



200 ~
40kSO2-4
0.01 ~ 5


0.004 ~
0.04
0.02 ~ 1

500 ~ 12k



0.01 ~
0.12
0.004 ~
0.09


3 ~ 1000


0.001 ~
0.005
0.007 ~
0.1
3 ~ 18
0.002 ~ 5
0.01 ~ 20
< 0.02 ~
0.1 存 在 形态
有 机 体
胶体








Cs+
有 机 体
















Sb
( V )



SeO2-
3








Sn
(Ⅳ )
± Me
Sr2+

注:k 为×1000。中值大多数是主观估算值。存在形态的资料目前是非
常缺乏的。
①曾报道过某些非洲的河流有较高的数值(Visser 和 Villeneuve,
1975)。
②在印度发现 F 为 14000μg/L(Paliwal,1974)。
③史前的中值可能是 0.5μg/L(C.C.Patterson,1971)。


  碱金属、碱土金属和卤素多半是以简单的离子形式存在于天然水中,过 渡金属多数被络合或不同程度地被胶体物质吸附。汞较特殊,它在水中能以 金属离子、阴离子或有机络合物形态存在。通常河水比海水含有更多的可作 为配体的有机质。Jenne(1977)评述过淡水中铝、铜、铁、汞、锰、钼、镍、 铅、铊、钒和锌的有机络合物[8],由于所涉及的水解反应和螯合物的形成作 用是十分缓慢的过程,因而情形较为复杂。例如,有人认为 Al(H2O)63+需
要 10 天到 1 年时间进行充分的聚合作用,形成含有直径为 0.1μm 颗粒的浑 浊液。象这样的反应,在河水入海前是来不及达到平衡的。

二、海洋


  海水中主要的阳离子和阴离子是 Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、SO42-和 HCO3-。 海水的总盐度或者咸度稍有变化,但其主要成分的浓度与 Cl-浓度的比值是 非常恒定的,这说明海水是混合均匀的。在表 1—4 中给出了有关海洋的元素 成分、可能存在的形式和停留时间,所用海水的氯含量为 19.35g/L。至于某 些次要成分,尤其是停留时间短的成分在海水中没有恒定的浓度,它们随深 度和位置而变化。

表 1—4 海水的元素成分和停留时间

X 平 均 值
( μ g / L ) 范 围
( μ g / L ) 停 留 时 间
( a ) 理 论 上 的 形 态 A g
A l
A r
A s
A u
B
B a
B e
B i
B r
C
C a
C d
C e
C l
C o
C r
C s
C u
D y
E r
E u
F
F e
G a
G d
G e
H
H e
H f
H g
H o
I
I n
K
K r
L a
L i
L u
M g
M n
M o
N
N a
N b
N d
N e
N i
O
P
P a

P b
p o

P r
R a

R b
R e
R n
R u
S
S b
S c
S e
S i
S m
S n 0 . 0 4
2
4 5 0
3 . 7
0 . 0 0 4
4 4 4 0
1 3
0 . 0 0 5 6
0 . 0 2
6 7 3 0 0
2 8 0 0 0

0 . 1 1
0 . 0 0 1 2
1 9 . 3 5 M
0 . 0 2
0 . 3
0 . 3
0 . 2 5
0 . 0 0 0 9 1
0 . 0 0 0 8 7
0 . 0 0 0 1 3
1 3 0 0
2
0 . 0 3
0 . 0 0 0 7
0 . 0 5
1 1 0 M
0 . 0 0 7
0 . 0 0 7
0 . 0 3
0 . 0 0 0 2 2
6 0
0 . 0 0 0 1 1
3 9 0 0 0 0
0 . 2 1
0 . 0 0 3 4
1 8 0
0 . 0 0 0 1 5
l . 2 9 M
0 . 2
1 0
6 4 0 / 1 5 5 0 0
1 0 . 7 7 M
0 . 0 1
0 . 0 0 2 8
0 . 1 2
0 . 5 6
8 8 3 M
6 0
≤ 5 × 1 0 -
6 ?
0 . 0 3
1 . 5 × 1 0 - 1 1

0 . 0 0 0 6 4
8 . 9 × 1 0 - 8

1 2 0
0 . 0 0 4
6 × 1 0 - 1 3
0 . 0 0 0 7
9 0 5 0 0 0
0 . 2 4
0 . 0 0 0 6
0 . 2
2 2 0 0
0 . 0 0 0 4 5
0 . 0 0 4 0 . 0 3 ~ 2 . 7
1 ~ 8 . 4

0 . 5 ~ 3 . 7
0 . 0 0 0 5 ~ 0 . 0 2 7

2 ~ 6 3
0 . 0 0 0 6
0 . 0 1 5 ~ 0 . 0 2


4 1 2 0 0 0
< O . 0 1 ~ 9 . 4


0 . 0 1 ~ 4 . 1
0 . 2 ~ 5 0
0 . 1 5 ~ 0 . 4 2
0 . 0 5 ~ 1 2




0 . 0 3 ~ 7 0







0 . 0 1 ~ 0 . 2 2

5 0 ~ 7 0




1 7 0 ~ 1 9 4


0 . 0 3 ~ 2 1
4 ~ 1 0



0 . 0 1 ~ 0 . 0 1 5


0 . 1 3 ~ 4 3

6 0 ~ 8 8
( 2 ~ 5 0 0 ) ×
1 0 - 1 0
0 . 0 3 ~ 1 3
( 0 . 7 ~ 2 ) ×
1 0 - 1 1

( 3 . 2 ~ 9 ) ×
1 0 - 8
6 7 ~ 1 9 5
0 . 0 0 4 ~ 0 . 0 0 8 4



0 . 1 8 ~ 5 . 6
0 . 0 0 0 6 ~ 0 . 1 2
0 . 0 5 2 ~ 0 . 2
2 2 0 0 ~ 2 9 0 0 5 0 0 0
2 5 0
2 8 0 0 0
2 8 0 0 0 0
7 5 0 0 0
1 1 M
5 0 0 0 0
7 0 0 ?
3 8 0 0 0
1 3 0 M

1 M
4 0 0 0 0
2 0 0
1 0 0 M
4 0 0 0
1 1 0 0 0
5 6 0 0 0 0
3 0 0 0
6 8 0 0

8 0 0
5 0 0 0 0 0
1 5 0
1 3 0 0 0



3 8 0 0 0

2 6 0 0 0
1 1 0 0 0

1 . 1 M

6 . 8 M

1 3 0 0
3 . 4 M
2 0 0 0
1 2 M
9 0 0 0
7 5 0 0 0 0


6 8 M

7 0 0

4 4 0 0 0 0
3 8 0 0 0
1 1 0 0 0 0


3 8 0



8 4 0 0

4 . 5 M

1 3 0 0 0

9 . 2 M
4 5 0 0 0
2 2 0 0
3 8 0 0 0
1 2 0 0 0
2 8 0
1 7 0 0 0 A g C l - 2
胶 体 , A l ( O H ) - 4
A r
A s O 4 H 2 - , 有 机 物
A u C - 2
B ( O H ) 3
B a 2 +
B e O H +
B i O + ?
B r -
H C O - 3 , C O 2 - 3
C a 2 +
胶 体 , C d C l 2
C e 3 +
C l -
C o 2 + , C o C O 3
C r ( O H ) 3 , C r O 2 - 4
C s +
C u O H + , C l l C O 3
D y O H 2 +
E r O H 2 +
E u O H 2 +
F - , M g F +
胶 体 , F e ( O H ) + 2
G a ( O H ) - 4
G d O H 2 +
G e O 4 H - 3
H 2 O
H e
H f ( O H ) 4
H g C l 2 - 4 , 有 机 物
H o O H 2 +
I - , I O - 3 , C H 3 I

K +
K r
L a 3 +
L i +
L u O H 2 +
M g 2 +
M n 2 + , M n C l + , 胶 体
M o O 2 - 4
N H 3 + N O - 3 / N 2
N a +

N d 3 +
N e
N i 2 + , N i C O 3
O H 2
H P O 2 - 4 , M g P O - 4


P b C O 3 , 胶 体


p r 3 +
R a 2 +

R b +
R e O - 4
R n

S O 2 - 4 , N a S O - 4
S b ( O H ) - 6
S c ( O H ) 3
S e O 2 - 3 + S e O 2 - 4
S i ( O H ) - 4 , 胶 体
S m O H 2 +
S n O 4 H - 3 , 有 机 物
注:M=106。


三、土壤


  土壤的平均元素组分及其含量范围综见于表 1—5,这里没有采用接近矿 体的土壤、严重污染的土壤和蛇纹岩土壤(铬、镁和镍明显丰富而钙贫瘠) 的数据。尽管因取样、沾污和分析准确度等因素而有局限性,但其平均值与 火成岩及沉积岩的平均值是相当一致的。
  土壤中碳和氮比岩石中明显偏多,还可能稍富含砷、溴、镉、铪、碘、 铅、锑、硒、锡和锆;而硼、钙、氯、氟、汞、钾、镁、钠、锶、铊和铀稍 贫乏些。由于土壤类型很不相同,可以预料,土壤剖面的研究结果有可能不 一致。在淋溶土、始成土、软土、灰土等土壤的上层,发现碳、氮、磷和硫 富化,这与该处富含有机质有关。通常也会发现如银、砷、铜、汞、铅、锑 和锌等较重金属富集在土壤的上层,至少铅可认为是因近代的人工产物污染 造成的。在土壤的较下层是粘土矿物和水合氧化物的聚集处,这里富含的元 素有铝、铁、镓、镁、镍、钪、钛、钒和锆。据报道,在旱成土的表面会富 含硼、氯、锂和钠,但在土壤的表层,由于雨水的冲洗它们却是贫化的。
在人体内,血液等细胞外液是组成元素的运输媒介。自然界中的岩石、
海水和人体血液中除主要元素成分外,其它多数元素也都具有正相关性,说 明人类的化学组成不是单一的,而与环境具有相似之处。因而可以认为,存 在着一个环境元素迁移到人体内的自然过程,由于人类活动的结果而分布于 整个自然界的元素,均有可能进入人体。

表 1—5 土壤元素组成的中值和范围(mg/kg 土壤)

X 土壤含量的中值(范围) X 土壤含量的中值(范围) Ag
Al
As
Au
B
Ba
Be
Bi
Br
C ( org.)
Ca
Cd
Ce
Cl
Co
Cr
Cs
Cu
Dy
N
Na
Nb
Nd
Ni
O
P
Pb
Pr
Ra
Rb
S
Sb
Sc
Se
Si 0.05 ( 0.01 ~ 8 )
71000 ( 10k ~ 300k )
6 ( 0.l ~ 40 )
0.001 ~ 0.02 ?
20 ( 2 ~ 270 )
500 ( 100 ~ 3000 )
0.3 ( 0.1 ~ 40 )
0.2 ( 0.l ~ 13 )
10 ( 1 ~ 110 )
20000 ( 7k ~ 500k )
15000 ( 700 ~ 500k )
0.35 ( 0.01 ~ 2 )
50 ( 3 ~ 170 )
100 ( 8 ~ 1800 )
8 ( 0.05 ~ 6.5 )
70 ( 5 ~ 1500 )
4 ( 0.3 ~ 20 )
30 ( 2 ~ 250 )
5 ( 2 ~ 12 )
2000 ( 200 ~ 5000 )
5000 ( 150 ~ 25k )
10 ( 6 ~ 300 )
35 ( 4 ~ 63 )
50 ( 2 ~ 750 )
490000
800 ( 35 ~ 5300 )
35 ①( 2 ~ 300 )
7 ( 3 ~ 12 )
0.8 μ( 0.2 μ~ 5 μ)
150 ( 20 ~ 1000 )
700 ( 30 ~ 1600 )
l ( 0.2 ~ 10 )
7 ( 0.5 ~ 55 )
0.4 ( 0.011 ~ 2 )
330000 ( 250k ~ 410k ) Er
Eu
F
Fe
Ga
Gd
Ge
Hf
Hg
Ho
I
In
K
La
Li
Lu
Mg
Mn
Mo
Sm
Sn
Sr
Ta
Tb
Th
Ti
Tl
Tm
U
V
W
Y
Yb
Zn
Zr 2 ( 0.6 ~ 6 )
l ( 0.1 ~ 3.2 )
200 ( 20 ~ 700 )
40000 ( 2k ~ 550k )
20 ( 2 ~ 100 )
4 ( 2 ~ 6 )
l ( 0.1 ~ 50 )
6 ( 0.5 ~ 34 )
0.06 ( 0.01 ~ 0.5 )
0.6 ( 0.4 ~ 2 )
5 ( 0.1 ~ 25 )
l ( 0.7 ~ 3 )?
14000 ( 80 ~ 37k )
40 ( 2 ~ 180 )
25 ( 3 ~ 350 )
0.4 ( 0.1 ~ 0.7 )
5000 ( 400 ~ 9000 )
l000 ( 20 ~ 10k )
1.2 ( 0.1 ~ 40 )
4.5 ( 0.6 ~ 23 )
4 ( 1 ~ 200 )
250 ( 4 ~ 2000 )
2 ( 0.4 ~ 6 )
0.7 ( 0.1 ~ 0.6 )
9 ( 1 ~ 35 )
5000 ( 150 ~ 25k )
O.2 ( 0.1 ~ 0.8 )
0.6 ( 0.3 ~ 1.2 )
2 ( 0.7 ~ 9 )
90 ( 3 ~ 500 )
1.5 ( 0.5 ~ 83 )
40 ( 10 ~ 250 )
3 ( 0.04 ~ 12 )
90 ( l ~ 90D )
400 ( 60 ~ 2000 )

注:k 为×1000;μ为×10-6;org.为有机体。
①全球被污染以前是 12;在城市土壤中最高达 1000。
四、大气 大气和海洋长期被认为是静态体系,实际上各组分几乎都处于动态的平
衡,而且浓度是可变的。

  大气圈质量是 5.3×1013kg,其中 80%停留在约 10km 高度以下的对流层, 这是生物化学家最感兴趣的区域。在生物循环气体中,氧和氮是主要组分, 其余有氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮氧化物、二氧化硫和硫化氢等。 城市或工厂附近的大气中,还含有重金属化合物、砷化合物、氟化物和石棉 等烟雾飘尘。由于雨水的冲洗和沉降,对于生物来说,它们也是一个不容忽 视的元素来源。
  鉴于尘埃和金属元素在大气圈中的分布极不均匀,人们对每年从地面排 放到大气中的某些元素只能作出数量级的估算(参见表 1—6)[5,26]。
Lantzy 等(1979)曾估算了来自土壤和火山尘埃的年通量,分别是 5×
1014g/a 和 1.5×1014g/a。从大气圈输入海洋的下列元素:铜、镍、钒、锡、 碘、铬、镉、汞、铅,每年分别估算为 107~108kg。

表 1—6 美国每年排放到大气中的一些物质①(按 kt 计)

物 质 名称 运输 能量 采矿 加工 制造 污 物 处理 使用 总量 自 然 发生 本底浓度(μ
g / 3 )
m 砷



石棉

苯 并
[a]芘



一 氧 化碳




烃类

铅③





氮 氧 化物
臭氧
尘 粒




硫 氧 化物








3.76
0.03


316



76129


24.0





15032
251
224








8508



760






622 0.73





0.10
0.27



4.52


13266


351
1.89
0.17
20.1
443


17.4
50.6
l.97
0.11
0.66
3.73
12715



7488


22.5
0.72
O.05
23836


42.7
4.66
4.86




5.81
3.70



21










0.15



186
0.06
8.48



0.16
O.14








O.31
0.08





O.26
0.07
0.05 4.6





0.06
0.11


O.06
2.40
1.68
3959


47.3
8.29
9.68
80.0
225
0.46
10
11.4
14.9
O.05
0.18
O.63
117



6228


13.4
O.20
0.11
3955


3.29
0.17
92.8 0.84



0.49


0.02


0.54


0.01
13845


1.82



17.1
2952
1.82
3.19
38.7
0.48



O.06
516



1062


21.7


O.O1
2172


3.07 0.30






2.72





0.01
5445



3.06


1.04
1834


5.01


0.18
O.O1


O.04
194



1039


0.08


O.02
75.6


1.8 3.01



0.41
0.18





0.02
0.01
10.3


56.1



3.30
3884






O.30



21



258


0.02


0.02
33.2





2.50 9.48



6.71
7.80
3.15


337.6
6.94
1.71
11265
4
477.2
13.2
10.0
122
25270
421
260
110
17.5
O.5
1.0
4.6
22071



16835


58.0
l.O
O.2
30694


51.1
4.9
10O ( 世
界 范 围)











10O00
0



















50000
0 ②










11000 未检出






0.0014


0.0001


0.001
0.026





0.10

1000 ( CH4 )
0.47
0.016






0.002
10


20
35






0.52



①根据物质使用量的排放系数,包括采用措施的效果。
②不包括 N2O(~6×108t/a)。
③包括汽油燃烧后的铅。

④本类中包括硫酸盐和硝酸盐。

第三节 生物体中的元素分布
一、分布状况 现将人体和苜蓿的元素组成列于表 1—7。碳、氧、氢和氮大量地存在于
生物体内的有机物中,磷是含量最多的无机元素之一,也是构成许多生物活 性化合物重要结构单元的元素。
  属于主族的钠、钾、镁、氯、钙和硫为次丰量元素。前四种元素是体液 和细胞质的主要成分,钙构成生物体的骨架物质,硫则是有机物的一种组分。 钠并不是植物的必需元素,因此植物主要向动物提供钾而不能提供足够的 钠,所以在动物饲料中需补充食盐。上述 11 种常量元素占人体总重量的
99.95%,构成人体中的主要组分。

表 1—7 人体和苜蓿的元素成分












































































10 0

注:除非另有说明,元素的成分皆以鲜(湿)基的μg/g 来表示。
  资 料 来 源 : 人 体 和 苜 蓿 的 数 据 主 要 引 自 B.Mason , PrinciplesofGeochemistry3rd,ed.,Wiley(1966).人体组织中的分布状 况主要引自 E.J.Underwood,TraceElementsinHuman andAnimalNutrition,
3rded.,AcademicPress(1971).
  ①70kg 健康成年人的含量。*:已知动物和植物都必需的元素。**:动 物或植物所必需的元素。
  含量较低的有重要的过渡金属元素如:钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、 锌、钼,非金属元素氟、碘、硒、硅以及锡等微量元素。单从重量上计,这 些微量元素合起来不超过体重的 0.05%。其它如铝、锶、钡、铅、镉和砷等 一些元素虽然到处都有,但目前尚未被证实为人们或其它生物体所必需,人 们正在进行深入的研究,有的由被忽视而变得引人注目起来。
二、哺乳动物组织 近二十多年来,人们对哺乳动物组织进行了大量的研究。Snyder 把“参
比人”确定为:鲜重 70kg,它是由 60kg 软组织和 10kg 骨骼组成的。有关人
的组织的鲜重(FM)、干重(DM)和灰分的参考资料列于表 1—8 中[9]。家 养哺乳动物的工作可查阅有关专著。

表 1—8“参比人”中某些组织的鲜重、干重和灰分重
组织 FM
( kg ) DM ( kg ) 灰 分
( g ) 组织 FM
( kg ) DM ( kg ) 灰分( g ) 整个人
软组织 脂肪组织 血液
脑 胃肠道 心脏
肾 肝 70
60
15
5.5
1.4
2.2
0.33
0.31
1.8 28
21
12.7
4.4
0.3
0.35
0.09
0.07
0.5 3700
900
30
55
21
20
5
3.4
23 肺
肌肉 皮肤 发 指甲 骨骼 骨
骨髓等 牙 1
28
2.6
0.02
0.003
10
5
5
0.046 0.22
6
1
0.018
0.003
7
4.15
2.85
0.042 11
340
18
0.1
0.016
2800
2700
100
34



表格是从 Snyder(1975)著作中的详细数据压缩而来的。
注:FM 为鲜重;DM 为干重。


表 1—9 六个人的组织的元素成分(以 mg/kgDM 表示, “参比人”以 mg/70kgFM 表示)

X 肾 肝 肌肉 骨 发 指甲 “参比人” Ag


Al


As


Au


B


Ba


Be


Bi


Br


C 0.005 ~ 0.005 ~
0.26I 0.25I
1.5 ~ 3 ~ 23I
27I
0.007 ~ 0.023 ~
1.5I 1.6I
0.014I 0.0004I


0.9 ~ 0.4 ~
2.6I 2.3I
0.04 ~ 0.04 ~
1I 1.2I
0.0002M 0.0016Ms
s
< 0.1 ~ 0.015 ~
2I 0.33I
16 ~ 30I 0.2 ~ 7I


670kS 670kS 0.009 ~
0.28I
0.7 ~ 28I


0.009 ~
0.65I
0.016I


0.33 ~ 1I


0.09I


0.00075Ms


0.032I


7.7R


670kS 0.01 ~
0.44I
4 ~ 27I


0.08 ~
1.6I
0.0017 ~
1.8I
1.1 ~ 3.3I


3 ~ 70IY


0.003Ms


< 0.2I


5.7R


360kS 0.005 ~
3.8I
4 ~ 29I


0.06 ~
3.7IV
0.03 ~
0.8I
5IV


0.55 ~
4IV
0.006 ~
0.02I
2 ? I


0.65 ~
53IV
540kS 0.003 ~
1.4I
130 ~
930I
0.2 ~ 3I





33 ? I


7.5I


< 0.01I


1.3I


9I


540kS


61S


18S








22S


0.036S





260R


16000kS
X 肾 肝 肌 肉 骨 发 指 甲 “ 参 比 人 ” C a

C d

C e
C l

C o


C r


C s



C u

F

F e

G a

G e
H
H g




K

L a



L i

M g

M n

M o


N
N a

N b

N i


O
P

P b

R a

R b

S


S b


S c



S e


S i 3 6 0 ~
8 2 0 I
1 8 ~
3 1 0 I
0 . 0 1 3 I
1 2 k I

0 . 0 3 5 ~
0 . 3 1 I

0 . 0 5 ~
4 . 7 I

0 . 0 2 8 ~
0 . 0 4 9 I


1 6 I

0 . 0 4 ~
1 0 I
1 7 0 ~
7 1 0 I
0 . 0 0 4 I

4 0 ? I
9 3 k S
0 . 3 ~
1 2 I

0 . 0 1 5 I

8 k I

0 . 0 1 3 I



0 . 0 1 6 ~
0 . 0 4 4 I
6 3 0 I

3 . 3 I

0 . 9 ~
3 . 1 I

7 2 k S
1 0 k I

0 . 0 4 ~
0 . 0 7 I
0 . 6 ~
1 . 8 I

1 6 0 k S
7 k I

1 . 2 ~
6 . 8 I
6 n I

1 7 ~ 5 2 I

9 k I


0 . 0 2 6 ~
0 . 2 2 I





0 . 4 ~
3 . 5 I

1 4 ~ 1 0 0 ~
3 6 0 I
2 ~
2 2 I
0 . 2 9 I
3 k ~
7 . 2 k I
0 . 0 6

1 . 1 I
0 . 0 2

3 . 3 I
0 . 0 4

0 . 0 5 4
I
3 0 I

0 . 2 2
~ 7 I
2 5 0 ~
1 4 0 0 I
0 . 0 0 2
5 I
0 . 1 5 I
9 3 k S
0 . 0 1 8

3 . 7 I
0 . 7 I

8 . 5 k I

0 . 3 I



0 . 0 2 5
I
5 9 0 I

3 . 6 ~
9 . 6 I
1 . 3 ~
5 . 8 I

7 2 k S
2 k ~
4 k I
0 . 1 5 I

0 . 0 2

1 . 8 I
1 6 0 k S
9 . 4 k I

3 ~
1 2 I
0 . 7 2 n
I
5 ~
4 5 I
7 k ~
1 2 k I

0 . 0 1 1

0 . 4 2 I
0 . 0 0 0
4 ~
0 . 0 0 1
4 I
0 . 3 5

2 . 4 I
1 3 ~ 1 4 0 ~
7 0 0 I
0 . 1 4 ~
3 . 2 I

2 k ~
5 . 2 k I
0 . 0 2 8 ~
0 . 6 5 I

0 . 0 2 4 ~
0 . 8 4 I

0 . 0 7 ~
1 . 6 I


1 0 I

0 . 0 5 I

1 8 0 I

0 . 0 0 1 4 I

0 . 1 4 I
9 3 k S
0 . 0 2 ~
0 . 7 I

0 . 0 5 ~
0 . 5 I
1 6 k I ~
0 . 5 I
0 . 0 0 0 4 Z



0 . 0 2 3 I

9 0 0 I

0 . 2 ~
2 . 3 I
0 . 0 1 8 Z


7 2 k S
2 . 6 k ~
7 . 8 k I
0 . 1 4 I

1 ~ 2 I


1 6 0 k S
3 ~
8 . 5 k I
0 . 2 3 ~
3 . 3 I
0 . 2 3 n I

2 0 ~ 7 0 I

5 k ~
1 1 k I

0 . 0 4 2 ~
0 . 1 9 I





3 . 4 2 ~
1 . 9 I

1 0 0 ~ 1 7 0 k I

1 . 8 I

2 . 7 Y
9 0 0 I

0 . 0 1

0 . 0 4 I
0 . 1 ~
3 3 I

0 . 0 1 3

0 . 0 5 2
I
1 ~
2 6 I
2 k ~
1 2 k I
3 ~
3 8 0 I



5 2 k S
0 . 4 5 I


2 1 ? I

2 . 1 k I


0 . 0 8

0 . 0 9


7 0 0 ~
1 8 0 0 I
0 . 2 ~
1 0 0 I Y

0 . 7 S

4 3 k S
1 0 k I


0 . 0 7 I

0 . 7 I

2 8 5 k S
5 2 ~
7 1 k I
3 . 6 ~
3 0 I
4 n I

0 . 1 ~
5 I
5 0 0 ~
2 4 0 0 I S
0 . 0 1

0 . 6 I
0 . 0 0 1
~ 6 I


1 ~ 9 I


1 7 I 1 5 0 ~
3 2 0 0 I V
0 . 2 4 ~
2 . 7 I V
0 . 2 5 Z a
1 k ~
4 . 8 k I
0 . 2 ~ 1 I


0 . 1 3 ~
3 . 6 I V

0 . 3 7 ~
1 . 1 I


1 9 I

< 1 5 C

5 ~ 4 5 I V

0 . 0 7 I

2 . 3 I
2 9 k S
1 . 2 ~
7 . 6 I V

0 . 1 ~
1 5 I V
1 5 0 ~
6 6 0 I V
0 . 1 5 ~
0 . 6 5 I




1 9 ~
1 6 0 I V
0 . 2 5 ~
5 . 7 I V
0 . 0 6 ~
0 . 2 I V

1 6 0 k S
1 8 ~
1 7 0 0 I
2 . 2 ? I

0 . 2 ~
6 . 5 I V

2 4 5 k S
8 3 ~
1 6 5 I V
3 ~ 7 0 I V

1 9 n I

0 . 2 ~
0 . 5 I V
4 2 k ~
6 0 k

0 . 0 9 ~
3 I


0 . 0 0 3 C


0 . 6 ~ 6 I


2 0 ~ 3 7 0 ~
3 4 0 0 I
0 . 0 8 ~
3 . 4 I
0 . 6 I
1 k ~
3 . 6 k I
< 0 . 2 I


6 ? I


7 ? I



1 8 I



2 7 ~
3 5 0 I


1 . 2 I
2 9 k S
0 . 0 7 ~
7 I



3 6 0 ~
2 8 0 0 I
0 . 3 I





1 6 ~
1 2 0 I
0 . 0 4 ~
2 . 1 I

0 . 1 5 ~
1 6 I
1 5 0 k I
3 3 0 ~
3 k I


0 . 0 3 ~
1 2 I

2 5 5 k S
1 8 0 ~
9 9 0 I
1 4 ~
1 7 0 I


3 ? I

B I V 3 7 k I



0 . 0 3 ~
0 . 7 5 I




1 ~ 3 I


3 1 0 ~ 1 0 0 0 k S

5 0 S


9 5 k S











7 2 S

2 6 0 0 S

4 2 0 0 S




7 0 0 0 k S





1 4 0 k S





0 . 6 7 S

1 9 k S

1 2 S




1 8 0 0 k S
1 0 0 k S



1 S


4 3 0 0 0 k S
7 8 0 k S

1 2 0 S

3 1 n S

6 8 0 S

1 4 0 k S

X 肾 肝 肌肉 骨 发 指甲 “ 参 比 人” U 0.009 ~
0.024I


V 0.03I


W
Y <
0.0007E
Zn 200I
Zr 0.066 ~
0.09I 0.003I



0.006Bz



< 0.01E


240I
0.11I 0.0009I



0.02Bz



0.02I


240I
0.08I 0.00016


~ 0.07I
0.0035Bz


0.00025I
0.07I


75 ~ 170I
< 0.1I 0.00013I



0.0045 ~ 0.51
< 0.15I
0.016I



220I
1.4I




0.11Bz






73 ~ 300I
1.4I 0.09S











2300S
1I


注:k 为×1000;n 为×10-9。Hamilton 等(1973)和文献 Y 提供了人
骨的另外一些数据:Dy<0.36;Er<0.28;Eu0.032;Gd<0.4;Hf0.12;Ho
<0.08;Lu<0.08;Nd<0.28;Sm0.23;Ta0.03;Tb0.05;Tm<0.08;Yb<
0.28。
Chuang 和 Emery(1978)提供了人发的数据:Dy<0.005;Er<1;Eu<
0.005;Gd<2;Hf<0.02;In<0.03;Ir<0.02;Lu<1;Nd<2;Pd<2;Rn
<0.1;Sm0.005;Ta<0.01;Yb<0.03。 B——Bacsoetal.,(1978);Bz——ByrneandKosta(1978);C——
ChuangandEmery(1978);E——Erametsaetal.,(1968);I——Iyengar
等(1978)的汇编;Ms——MeehanandSmythe(1967);R——GrossandSmith
(1978);S——Snyder(1975)的汇编;V——Valkovic(1977)的汇编;Y
——Bfatteretal.,(1977);Z——D′Hondteral.,(1977);Za—— Arunachalametal.,(1979)。

关于“参比人”和六个人组织的元素成分数据见表 1—9[9,10].表 1—
10 则是人体组织内常见金属的含量[3,17],其中前 5 个是必需微量元素, 后面的为毒害元素。下列元素[11]:银、铝、砷、钡、镉、氟、铌、碲、铀 和锆的分析数据尚不够可靠,不同的科学工作者所得有时达数量级的差别。 现已知道的累积元素的组织见表 1—11[5,12]。除了这些异常情况外, 我们能近似地用两类组织——肌肉和骨骼的总和来表示“参比人”,因为所 有的软组织与肌肉有着非常相似的元素成分。我国最近首次推出“中国参考
人”的参数:男性身高为 1.7m,体重 62kg;女性分别为

表 1—10 人体组织内常见金属元素含量(mg)

组织 组 织 重 量( g ) 铬 锰 镍 铜 锌 镉 锑 汞 甲 基 汞 铅 肌肉



脂肪
血液
皮肤
结缔组织






胃肠












胰 24000


8500
6600
4500
4200
1800
1500


1300


1000
900


300
生命科学中的微量元素的下一页
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