水文学



内容提要


  本书以水循环为纲,阐明了水循环各要素和各种水体水文现象的物理机 制、时空分布及其相互关系。主要内容有:水文学基础知识;水循环及水量 平衡的基本理论与计算方法;陆地表面水、海洋及地下水诸水体水循环具体 过程的分析;人类活动对水环境的影响。全书力图体现地理水文学的方向, 反映水文科学的新观点和新成就,体系新颖,内容丰富,既适合师范院校地 理系作教材,也可作为综合大学地理系、工科院校有关专业师生及水文工作 者的参考用书。
  
前 言


  1991 年 10 月,国家教委高等学校理科地理教学指导委员会水文-气象教 材建设组,为深化改革高校理科教育,提高基础课教材质量,讨论确定师范 院校地理系《水文学》教材需要重新编写,并委托我们承担这一工作;同时 要求尽快完成书稿,以应 1993 年秋季教学使用。由于 1991 年 8 月全国高校 地理系水文教学研究会在大连开会期间曾专门讨论了《水文学》教材的改革 问题,这就为新编《水文学》教材打下了良好的基础。编者接受任务后,随 即根据教改要求草拟教材编写大纲,并印发给全国有关高校广泛征求意见, 同时分头赴北京、南京等地收集资料。在汇总了各高校教师对大纲的意见, 几经修改定稿后,我们集中半年时间全力撰写,并如期完成书稿,提供评审。 水文学是研究地球上水的性质、分布、循环、运动变化规律,及其与地 理环境、人类社会之间相互关系的科学,在水资源严重欠缺的今天,掌握水 文科学的基本规律尤为重要。作为师范院校地理系的一门专业基础课,《水
文学》主要着重水文科学基础理论的阐述。 本教材体系贯穿了水循环和水量平衡的基本线索,突破了以往教材按各
个水体分别描述的结构框架。全书力图体现地理水文学的方向,既注意突出 水与其它自然要素之间的关系,以较大篇幅阐述水体运动转化、及其环境效 应;也十分重视人为因素的作用,增加了人类活动对水环境影响的内容,同 时,从资源观出发,水量、水质兼顾阐述。教材内容既注意提高教学的起点, 反映水文学科的新成就,各章节普遍增加了水文学新理论的原理、机制的论 述,及分析计算方法的介绍,同时也注意满足师范院校地理系后继课程教学 的要求,对一些必要的基础知识作适当的保留。
本教材编写大纲第一稿送全国高校地理系及水利院校审阅后,收到杨戊
教授等 20 余位专家的宝贵书面意见,编写过程中也曾得到有关院校大力支 持;提供资料,南京大学大地海洋科学系甚至将尚未出版的《水文学基础》 自用教材供作参考。所有这些对本教材的编写都起了很大的作用。1992 年 5 月高等教育出版社委托地理教学指导委员会委员、水文气象教材建设组组长 沈灿燊教授主持,组织了部分有经验的高师水文学教师,对本教材进行审稿, 参加者有吴国元、马瑞俊、宝音、林其东、张效良、张育德、刘改有、黎勇 奇等同志。在评审过程中,提出了许多宝贵意见,谨向以上各院校和所有专 家表示衷心的感谢!
全书除绪论外共分六章。其中绪论、第三章、第六章的第一节由黄锡荃
编写;第一章、第四章、第六章的第二节由李惠明编写;第二章的第一至六 节、第五章由金伯欣编写;第二章的第七节由黄锡荃、金伯欣合写。最后由 黄锡荃统稿定稿。由于时间仓促、水平有限,定会存在谬误和不足,敬请广 大读者批评指正。
编 者
1992 年 6 月

水文学

绪 论


一、水文学的研究对象

  水文学是研究地球上水的性质、分布、循环、运动变化规律及其与地理 环境、人类社会之间相互关系的科学。地球表层的水,经过约 35 亿年的积聚 和演变,逐渐形成了今天的水圈。水圈中的水广泛渗透于地球表面的岩石圈 和大气圈,积极参与地表的各种物理、化学过程,不仅改变了岩石圈的面貌, 也使大气圈的大气现象变得复杂多样,而且导致生物圈的出现,从而水又积 极参与地表的生物过程。水对地理环境和生态系统的形成与演化具有重大的 影响。
  水是生命活动的物质基础,是人类赖以生存、发展的最宝贵的自然资源。 无论是过去、现在或是将来,水始终是影响人类社会发展的重要因素,因此, 水文科学在认识自然、改造世界的斗争中,有着重要的意义和广阔的前途。 自然界的水总是以一定的水体形态存在的,如江河、湖泊、海洋、地下 水等,这些水体就成为水文学的主要研究对象。由于各种水体均通过蒸发、 水汽输送、降水、地面和地下径流等水文要素的紧密联系,相互转化、不断 更新,并渗透到地球的各个自然圈层,形成一个庞大的水循环动态系统,故 水循环的研究是水文学的核心内容。随着水资源开发利用的规模日益扩大, 人类活动对水环境的影响明显增强,大规模的人类活动干扰了自然界的水循 环过程,改变着各个水体的性质,因此,水资源的开发利用和人类活动对水
环境的反馈效应的研究,也已成为现代水文学研究的重要内容。
二、水文学发展简介

  人类在争取生存和改善生活的实践中,特别是在与水旱灾害作斗争的过 程中,对经常遇到的各种水文现象进行探索,在不断认识和积累经验的基础 上,吸取了其他基础学科的新思想、新方法,经历了一个由萌芽到成熟、由 定性到定量、由经验到理论的历史发展过程,逐渐形成了水文科学。
自远古至约 14 世纪末,为水文现象定性描述阶段。本阶段特点是:开始
了原始观测,水文现象的定性描述及经验积累。世界上最早的水位观测出现 在中国和埃及。公元前约 22 世纪,大禹治水已“随山刊木”(即立木于河中) 以观测水位,以后都江堰的“石人”,隋代的石刻水则,宋代的水碑,明代 的“乘沙量水器”等相继出现,表明古代水文观测不断进步,《吕氏春秋》、
《水经注》等古代著作中,系统记载了我国各大河流的源流、水情,并记载
着水文循环的初步概念及其他水文知识。
  自 15 世纪初至约 19 世纪末,为水文科学体系形成阶段。本阶段特点是 水文现象由概念性描述进入定量的表达,水文理论逐渐形成。欧洲文艺复兴 及产业革命后,自然科学及技术科学迅速发展,1424 年中国和朝鲜先后开始 统一制作和使用标准测雨器。以后自计雨量计(1663,C.雷恩等),蒸发器
(1687,E.哈雷),流速仪(1870, T.G.埃利斯)等仪器相继发明,19 世 纪以来,各国普遍建立水文站网和制定统一的观测规范,从而为水文现象实 测、定量研究和科学实验提供了条件,这段时期内,P.佩罗的水量平衡概念
(1674),谢才公式(1775),道尔顿蒸发公式(1802),达西定律(1856) 等理论和公式相继出现,至此,水文科学体系已逐渐形成。

  自 20 世纪初至 50 年代,为应用水文学兴起阶段。本阶段特点是水文观 测理论体系进一步成熟,应用水文学进一步发展。第一次世界大战后,各国 经济恢复与发展,防洪、航远、发电、工农业需水等各种建设向水文学提出 了大量的新课题,以工程水文学为主的应用水文学相应诞生,不少产汇流理 论、计算公式,如等流时线、单位线等理论和方法相继出现,大大改进了水 文计算和水文预报的方法,提高了成果的精度。随着工程水文的发展,农业 水文学、森林水文学、城市水文学也相应兴起。1949 年《应用水文学》(R.K. 林斯雷等)、《应用水文学原理》(D.姜斯登等)等专著出版,它们总结了 这一时期的成就,使水文学开始直接为生产和生活服务。故应用水文学是水 文科学体系中最富有生气的分支科学。
  20 世纪 50 年代以来,进入现代水文学阶段。本阶段特点是引进遥感、 电算等新技术、新方法,重点开展水资源及人类活动水文效应的研究,分支 学科不断派生,研究方法趋向综合。50 年代以来,科学技术进入新的发展时 期,雷达测雨、中子散射法测土壤含水、放射性示踪测流、同位素测沙、卫 星遥感传送资料等,现代技术的引用使人们能获得使用通常方法无法取得的 水文信息,拥有现代化设备的实验室使人们有可能对水文现象的物理过程了 解得更深透,水文模拟、水文随机分析和系统分析方法,使人们研究水文现 象的能力显著增大,电子计算机的应用,更使水文测验、水文研究的自动化 成为可能。新技术、新方法的应用,为现代化水文研究提供了良好的基础。
50 年代以来,社会生产规模空前扩大,生活与生产用水不断增多,环境污染
趋向严重,水资源的紧张,迫使水文学特别侧重于水资源的研究,研究工作 中既着眼水量,也着眼水质,既注意洪水,也注意枯水,不仅研究一条河流, 一个流域的水文特性,还要研究跨流域、跨地区的水资源综合调度利用中的 水文问题。今天的水文观测、水文分析,已不仅是为自然水体运动变化的研 究,或工程设计提供资料数据,还要为水资源管理,水资源评价和水资源优 化利用提供依据,并为开展人类活动的水文效应的研究提供有力的依据。当 前水文科学与其它科学之间的边缘学科正在兴起,并不断分化新的分支学 科。从现代水文学的发展趋势看,它的社会属性日益表现出来。因此,水文 学将有可能成为兼具自然科学、技术科学和社会科学特性的一门综合性科 学。
三、水文学的体系

  作为基础科学,水文学是地球科学的一个组成部分,因为水循环使水圈、 大气圈和岩石圈紧密联系,故水文科学与地球科学体系中的大气科学、地质 学、自然地理学的关系非常密切。水文科学开始主要研究陆地表面的河流、 湖泊、沼泽、冰川等,以后扩展到地下水、大气中的水和海洋中的水。传统 的水文科学是按研究的水体对象划分分支科学的,主要有:河流水文学、湖 泊水文学、沼泽水文学、冰川水文学、水文气象学、地下水文学和海洋水文 学。
  水文科学主要通过定点观测、野外查勘和室内外实验等手段,获得水体 时空分布和运动变化的信息,因而形成了水文测验学、水文调查、水文实验 三个分支学科。
  区域水文学是水文科学与自然地理学共同研究水在特定的地理环境中的 作用而发展起来的,主要有:流域水文学、河口水文学、山地水文学、坡地
  
水文学、平原水文学、干旱区水文学、岩溶水文学以及区域类比研究的比较 水文学等分支学科。
  作为应用科学,水文学又分:工程水文学(其中包括水文计算、水利计 算、水文预报等组成部分),农业水文学、土壤水文学、森林水文学、都市 水文学等。
  50 年代以来,新技术新方法的引进,出现了一些新的分支,主要有:随 机水文学、模湖水文学、系统水文学、遥感水文学、同位素水文学等。近些 年来,水资源水文学作为一门自然、技术和社会综合科学的出现,标志着水 文科学进入了一个崭新的发展时期。
  总之,现代水文学由于相关学科的渗透,现代化技术的促进,社会生产 的发展,水资源开发的需求等,学科前沿不断扩大,不同层次的新分支学科 不断兴起,有些分支学科虽然尚欠成熟,却表明了水文学目前已拓展了自己 的领域,呈现出巨大的活力。
四、水文学的地理研究方向——地理水文学

  水文学从其研究方向来说,一般可以归纳为三个方向,即地理学、地球 物理学与工程学。早期的水文学孕育在地理研究与工程研究之中,地球物理 方向是近代发展的,主要偏重于数理范畴。现代水文学的研究中,三种方向 是并存的,而且都是现代水文学理论发展和实际研究所必要的。三种方向也 是水文研究的三种途径,它们虽然各有独立性,但是彼此又保持着配合与联 系。
水文学的地理研究方向,过去统称为“水文地理学”(Hydrography),
由于该词的涵义容易误解为仅注重区域水文现象的描述,而忽视学科的理论 基础,不能有效地利用地理学原理指导水文学的研究工作。经中国地理学会 水文专业委员会多次讨论,建议改用“地理水文学”(Geographical Hydrology)一词,它同时隶属于地理学和水文学,而作为这两门科学的分支 科学。
“地理水文学”一词最早是在 1981 年由苏联学者 A.安基波夫提出的,
他在“水文研究的地理学观点”一文中,以景观学,即地理系统学说为核心, 详细地阐述了水文研究的地理学途径。我国著名的地理水文学家郭敬辉等认 为:水文地理学主要以自然地理学原理与现代自然地理学的新思想(包括水 热平衡、景观地球化学、生物地理群落研究的新成就,以及地理系统分析的 新概念)为基础,同时吸取地学相邻学科(包括地质学、气象学、地貌学、 土壤学、地植物学及人文地理学等)的基本知识和技术方法,对各种水文现 象和水文过程开展研究。
  相对于工程水文研究来说,地理水文研究更侧重于弄清水体运动变化的 自然规律,总体演化趋势;更注意开展与其它自然地理因素之间相互影响的 综合研究;更多地考虑到水体是一定地理环境中的客观存在,区域因素决定 了各水体的区域差异性。也就是说,地理水文研究具有宏观性、综合性及区 域性三大特点。
  在我国,过去对地理水文学虽有研究,但较零散。50 年代开始以河流为 主做了大量工作。50 年代末到 60 年代中期,研究工作从河流水文逐渐扩大 到冰川、湖泊、沼泽、冻土、河口等其他陆地水体,相应的研究机构和实验 站也相继建立,中国地理学会也成立了水文专业委员会,因而地理水文的研
  
究得到了迅速发展,开始形成体系。70 年代中期以来,先后召开五次全国地 理学会水文专业委员会学术讨论会,进一步推动了地理水文的研究工作,从 而使地理水文研究进入了一个新的发展时期,水资源问题、环境水文研究也 迅速兴起,水循环、水量平衡及与之有关的环境调查和实验工作日趋加强。 当前,地理水文学应以水、环境与人类社会作为学术研究的中心内容, 从发展趋势看,积极开展水循环系统与水量平衡、区域水文、特殊水体的水 文(岩溶、冰川、河口、干旱区等)、环境水文、水资源水文、比较水文, 以及新技术的应用(包括遥感、实验技术的研究)和系统论、控制论、信息
论等的引进是至关重要的。
五、水文现象的主要特点

  水循环过程中,水的存在和运动的各种形态,统称为水文现象。例如: 河湖中的水位涨落,冰情变化,冰川进退,地下水的运动和水质变化等。水 文现象在各种自然因素和人类活动的影响下,时空分布变化上具有下列特 点:
  (1)水循环永无止尽任何一种水文现象的发生,都是全球水文现象整体 中的一部分和永无止境的水循环过程中的短暂表现。也就是说,一个地区发 生洪水和干旱,往往与其它地区水文现象的异常变化有联系;今天的水文现 象是昨天水文现象的延续,而明天的水文现象则是在今天的基础上向前发展 的结果。任何水文现象在空间上或时间上总是存在一定的因果关系的。
(2)水文现象在时间变化上既具有周期性又具有随机性水文现象的周期
性,分别有以多年、年、月、日为单位的周期,例如河流、湖泊一般每年均 有一个汛期与一个枯季,同时河湖还存在着连续丰水年与连续枯水年相交替 的多年周期。海洋和潮汐河口的水位则既存在以日或半日为周期的涨落潮的 变化,还存在以半月为周期的大小潮的变化等。以冰雪融水为水源的河流受 制于气温的日周期变化,其水文现象也具有日周期的变化规律。形成上述周 期变化的原因主要是地球公转及自转,地球和月球的相对运动,以及太阳黑 子的周期性运动所导致的昼夜、四季交替的影响所致。虽然河流每年均会出 现汛期或枯水期,但是每年汛期和枯水期出现的时间、水量和过程通常是不 会完全重复的,即每年汛期出现的时间和量值却具有随机性。这是因为影响 水文现象的因素众多,各因素本身在时间上也在不断地变化,并且相互作用、 相互制约所致。因此,在时间上水文现象的周期性既是必然的,又是偶然的; 有确定性的一面,又有随机性的一面。
  (3)水文现象在地区分布上既存在相似性,又存在特殊性不同的流域, 如果所处的地理位置(指纬度、距海远近等)相似,由于纬度地带性的影响, 水文现象也就具有一定程度的相似性。例如,我国南方湿润区的河流,水量 充沛,年内分配较均匀,含沙量较小,而北方干旱地区的河流则水量不足, 年内分配不均,含沙量大。地带相似性反映水文现象在空间变化上存在确定 性的一面。然而有时,不同流域虽然处在相似的地理位置,但由于各流域的 地质、地形等非地带性下垫面条件的差异,水文现象就会有很大的差异,例 如,同一气候带,山区河流与平原河流、岩溶区与非岩溶区,其水文现象就 有很大的差别。这种局部性的变化反映水文现象在空间变化上也存在不确定 性的一面。
总之,任何水文现象无论在时间或空间上均同时存在确定性和不确定性

这两方面的性质。只是在某种情况下,更多地表现出确定性规律,而在另一 种情况下,更多地表现不确定性的特性。
六、水文学的研究方法

  水文学的研究与其他科学研究一样,通过实践获取信息,分析信息,得 出规律,用以指导人们改造自然,同时促进水文科学自身的发展。随着对水 的认识的不断发展和深化,人们已经越来越意识到水文循环是自然界各种水 体的存在条件和相互联系的纽带,是水的各种运动、变化形式的总和,是水 文科学研究的主要对象和核心,而且水文循环过程中,水文现象所表现出的 特点决定了水文学研究的特点和方法。
  水文学的研究必须建立在实测资料的基础上,以辩证唯物论的认识论和 方法论作指导,根据水文现象的基本特性进行综合分析。研究水文规律所需 的实测资料,通常是通过水文调查、水文观测和水文实验等途径获得的。
  水文学研究的特点,是通过已经获得的短暂的实测水文资料(通常最多 仅有 100 余年的实测系列),把各种水文现象作为一个整体,并把它们同大 气圈、岩石圈、生物圈及人类活动对它的影响结合起来,进行水文过程和水 文规律的研究,并进一步预测或预估水文情势的未来状况,例如,对旱涝灾 害作出中长期预报,对水利工程未来数百年期间可能遇到的特大洪水作出概 率预估等,从而直接为人类生活和生产服务。
传统的水文学研究方法主要有成因分析法、数理统计法和地理综合法三
种。成因分析法以物理学原理为基础,研究水文现象的形成、演变过程,揭 示水文现象的本质、成因,其与各因素之间的内在联系,以及其定性和定量 的关系,通常是建立某种形式的确定性模型。数理统计法是以概率理论为基 础,根据实测资料,运用数理统计方法,求得水文现象特征值的统计规律, 或对主要水文现象与其影响因素之间进行相关分析,求出其经验关系。20 世
纪 60 年代发展起来的随机水文学,则主要是运用随机分析方法,把水文现象
确定性和不确定性结合在一起研究。地理综合法是按照水文现象地带性规律 和非地带性的地域差异,用各种水文等值线图表示水文特征的分布规律,或 建立地区经验公式,以揭示地区水文特征。
七、水文学课程性质及教学目的要求

(一)课程性质与教学要求 作为部门自然地理学的水文学是高师地理系必修的专业基础课,它与地
理系开设的地质学、地貌学、气象气候学、土壤学、植物地理学等课程关系
十分密切,本课程应着重阐述水文科学的基础知识和基本理论,使学生认识 水是自然界中最活跃的因子之一,它不但与自然地理各要素具有相互联系和 相互制约的关系,而且广泛渗入地球表层的岩石圈、大气圈和生物圈,积极 参与地球上各种物理、化学及生物过程,给地理环境、生态系统以重大的影 响。水又是生命活动的物质基础,是人类赖以生存、发展的最宝贵的自然资 源之一。通过本课程的教学,使学生掌握水资源开发利用和保护的一般知识。 此外水文学还要为后续课及中学地理教学提供必要的基础知识。
(二)教材的主导思想 由于水文循环是水文学的核心内容,地球上各种水体通过水文循环过程
相互联系、相互转化,从而影响了气候、生态,塑造地表,实现地球化学的

迁移,并给人类不断提供再生的淡水资源。水量平衡是指水循环过程中蒸发、 降水、径流等要素之间的数量关系,它是物质不灭定律在水文循环过程中的 体现,水量平衡也是水文科学最基本的内容之一。因此,本教材主导思想是 以水循环、水量平衡为纲,将地球各圈层中的水体,按水循环过程作系统的、 有机联系的阐述,使学生掌握各种水体运动、变化和相互转化的基本理论及 分析计算方法。
(三)本教材的组成 本教材由下列四部分组成。
  1.水文学基础知识主要通过第一章阐述水的分子结构、形态组成及其转 化,水及各种水体的物理、化学性质,水及水资源的空间分布。
  2.水文循环及水量平衡基本理论主要通过第二章阐述水文循环基本过 程、影响因素,各要素的物理机制和分析计算方法,水量平衡原理及其在水 资源估算中的应用,以及水文循环的作用、效应等。
  3.水文循环具体过程的分析由于水循环实质上是一个动态有序的大系 统,按系统分析的观点,本教材第三章至第五章分别阐述陆地地表、海洋、 地下三个水文循环亚系统的水文循环具体过程及其理论,并阐明亚系统之间 和亚系统内的子系统之间相互转化的关系。
4.人类活动对水循环的影响鉴于社会经济迅速发展,科学技术不断革
新,人们改造自然的能力愈来愈大,大规模的人类活动干扰了自然界水文循 环过程,影响着各个水体的性质。破坏了生态平衡,从而使水、自然环境和 人类社会的关系严重失调。除水量外,水文科学对水质的研究也越来越多。 故本教材在第六章专设人类活动对水环境的影响,作为水文学的重要内容之 一。

第一章 地球上水的性质与分布


  地球上的水是指地球上水圈内所有形式的水,如海洋水、河流水、湖泊 水、沼泽水、冰川水、地下水、土壤水、生物水、大汽水等。在地理环境要 素中,水是最活跃的因子,在其循环运动过程中,与大气圈、岩石圈、生物 圈之间,处于相互联系、相互作用之中。使其水量与水质不断地发生变化。 水又是宝贵的自然资源,是保证人类生活和发展工农业生产的重要物质条件 之一。

第一节 地球上水的物理性质


  水具有不同于一般物质的物理性质,这些异常的物理性质使水在自然界 和生物体内,表现出某些独特的效应与作用。
一、水的形态及其转化

  地球上的水以气态、液态和固态三种形式存在,在常温条件下三相可以 互相转化。

(一)水分子的结构 每个水分子(H2O)都是由一个氧原子和二个氢原子组成。水分子的键
?
角∠HOH为104 °31? ,O ? H键的键长为0.9568 A (纳米),见图1 ? 1,形
成等腰三角形。由于氧原子对电子的吸引力比氢原子大得多,所以在水分子 内部,电子就比较靠近氧原子。这样,电子就有在氧原子周围相对集中的趋 势,形成较浓厚的电子云,掩盖了原子核的正电核。所以,在氧原子一端显 示出较强的负电荷作用,形成负极;相反,在氢原子周围,电子云相对稀薄, 于是显示出原子核的正电核作用,形成正极,使水分子具有极性结构。
由于水分子具有极性,在自然界,水不完全是单水分子 H2O,而更多的
情况下是水分子的聚合体。水分子聚合体包括:单水分子(H2O)、双水分子
(H2O)2、三水分子(H2O)3,见图 1—2。

(二)水的三态及其转化
在一个标准大气压下,纯水 0℃为冰点,100℃为沸点。0℃以下为固体,
0—100℃为液体,100℃以上为气体。但在地球上的常温条件下,水的三态(气 态、液态、固态)可以相互转化。
  1.水的三态与水温随着水温的变化,三态水分子的聚合体也在不断的变 化。从表 1-1 可见:
表 1-1 不同水温水分子聚合体的分布(%)

分子式 冰 水 0 ℃ 0 ℃ 4 ℃ 38 ℃ 98 ℃ H2O
(H2O)2
(H2O)3 0
41
59 19
58
23 20
59
21 29 36
50 51
21 13
  1)随着水温的升高,水分子聚合体不断地减少,而单水分子不断地增多。 当温度高于 100℃呈气态时,水主要由单水分子组成。
  2)随着温度的降低,水分子聚合体不断增多,单水分子不断减少。水温 达到 0℃结冰时,单水分子为零,而强力缔合结构的三水分子增多,因三水 分子结构特性,使液态水变成固态冰时,体积膨胀 10%,若冰变成液态水时,
体积减小 10%。
  3)水温在 3.98℃时,结合紧密的二水分子最多,所以此时水的密度最 大,比重为 1。
  2.固态水(冰)的结构气体水分子能凝聚成液态水和固态水(冰),主 要是氢键起着强烈的缔合作用。在冰晶中,氧原子和氢原子的排列是很有规 则的,其结构是每个氧原子通过氢键,按四面体取向,与另外四个氧原子连 结,见图 1-3,呈现六方晶系的冰,见图 1-4。正是由于冰晶内每个氧原子 通过氢键以等键距与另外四个氧原子相连结,在冰晶中的水分子则具有
?
比较完整的正四面体结构形态,键角增为109 °28 ?,键距亦增至1.01 A 。从
水蒸气到凝聚态的冰,


氢键为凝聚力的主要方面,为了尽可能生成较强和较多的氢键,原来水分子 中的 O—H 键必须拉伸。由此带来的后果是,水分子必须按空间利用率颇低的 四面体形态堆积,故冰的晶体是一个十分敞开的结构,其密度较低。
冰晶中的内在矛盾主要表现为氢键的凝聚力和氢核的振动、水分子的热
运动,前者为吸引 因素,后二者为排斥因素。
  3.液态水结构的主要理论模型从冰转化为液态水,体现了物质内在矛盾 相互依存的形式随着条件的改变而变化,即同一性的转化。当温度升高至 0
℃以上时,条件改变了,原来与吸引因素共居于冰晶统一体中的微不足道的
排斥因素,即氢原子振动和水分子的热运动,便从劣势转为优势,运动的结 果使氢键部分断裂。于是,冰晶的有规则的固体结构崩溃,并熔化为液态水。 水分子的半径在冰熔解时,也有微小的变化。


  液态水的结构问题,吸引了世界上许多科学家注意。近半个世纪以来, 不断有新理论提出,并获得迅速发展,至今这一研究领域仍较活跃。已提出 的液态水结构的理论模型,大体上可分为两大类,即连体理论和混合体理论。 二者都是以液态水如何偏离固态水结构这一前提为出发点的。上述理论都在 不同程度上忽略了液态物质在结构上有很大任意性这一特点。液态水的“闪 动簇团”模型,则可弥补这一严重的疏忽。
  “闪动簇团”模型,是把液态水看成以氢键结合的水分子的闪动簇团, 在略为“自由”的水中游泳的一种液态体系,见图 1-5;这些簇团的尺寸是 比较小的,且处于不断地转化或“闪动”的状态;所谓“闪动”,就是说这 些小簇团本身是非常动荡的,意即这里的氢键缔合解开了,而另一处缔合又 立即完成,簇团与非簇团的水分子之间,也是处在连续地相互渗透、相互转 化之中,因而整个液体是均匀的,并可保持在一种稳定的流通状态之中。
  总之,液态水是一个极度复杂的凝聚相体系,它既包含有水分子的缔合 体即簇团,又包含着水分子的微粒,此二者在液态温度 0—100℃的条件下共 居、共存,且处于连续的转化“闪动”之中。这就是液态水之内存在着的矛
  
盾同一性。“闪动簇团”理论模型较其它理论模型,能更好的概括液体水的 特异结构性能,但这种理论在较长时间内多处于定性阶段,现借助于统计力 学,其定量化研究也开始进行,并获得迅速发展。
二、水的热学性质

  水是所有固体和液体中热容量最大的物质之一,能吸收相当多的热量而 不损害其稳定性。也就是说,把水加热到某一温度,要比重量相同的其它物 质加热到同一温度,需要更多的热量。
  水变成水汽或冰融成水都要吸收热量。相反,水汽凝结和水结成冰都要 放出热量,而且吸收或放出的热量是相等的。这种吸收或放出的热量称为水 的潜热。水在 0℃直接蒸发,其潜热为 2500J/g;在 100℃时,汽化潜热为
2257J/g ;冰在 0 ℃时,融解潜热为 1401J/g ;冰直接升华 潜热为
1401+2500=3901J/g。冰的融解和水的蒸发,其潜热均较其它液体为大,这与 水分子结构有关。因为热量不仅用于克服分子力,而且需要用于双水分子
(H2O)2 和三水分子(H2O)3 聚合体的分解上。
  水的热容量与潜热特性,对整个地球上的热量变化具有重要的调节作 用,使冬季不致过冷,夏季不致过热。
三、水温

  水的温度是一个很重要的物理特性,它影响到水中生物,水体自净和人 类对水的利用。天然水的温度因所得到的热量来源不同而异。太阳辐射是地 球上各种水体的主要热源之一。
(一)海水温度
  1.海水热量的收支海水中的热量主要来自太阳辐射。它每年获得的热量 等于支出的热量,否则海水的温度就要发生变化。从整个海水的年平均温度 来看,几乎没有变化。但一年中不同季节、不同海区的热量收支并不平衡, 因此引起了海水中温度的分布与变化的不同。海水中的热量收支情况如表
1-2。表中的各项热量收支,对海水温度分布与变化的影响并不相同。热量的
收入以太阳短波辐射和大气长波辐射最为重要。洋流带来的热量只对局部海 区有较大影响,其它方式所提供热量较少;热量的支出以海面辐射和蒸发更 为重要,在局部海区由洋流带走的热量对水温变化也有较大影响,由于海水 的垂直紊动混合,可把热量传到深处。
表 1-2 海水的热量收支

收 入 支 出
1.来自太阳和天空的短波辐射 1.海面辐射放出的热量
2.来自大气的长波辐射 2.海水蒸发时所消耗的热量
3.地壳内热通过海底传给海水的热量 3.洋流带走的热量
4.海面水汽凝结时放出的热量 4.海水垂直交换中耗掉的热量
5.洋流带来的热量
6.海水垂直交换中所得的热量
7.化学的、生物的和放射性物质放出的热量
8.海水运动产生的热量


2.海水温度的分布

  1)海水温度的水平分布三大洋表面年平均水温约为 17.4℃,其中太平 洋最高,达 19.1℃;印度洋 17.0℃;大西洋 16.9℃。
三大洋表面年平均水温的分布特点是:北半球高于南半球,在南北纬 0
°—30°之间以印度洋水温最高,在南北纬 50°—60°之间大西洋水温相差 悬殊。形成上述特点的原因在于热赤道北移,南半球的热带水一部分流入北 半球,北半球暖流势力强大,一直影响到高纬,受大陆和海底地貌影响,北 冰洋的冷水不能大量南流;而南半球三大洋相连,并与南极大陆相接,因此 冷却效果特别明显;印度洋热带海区三面受亚、非、澳大利亚大陆包围,并 受暖流影响,所以水温最高。
  从图 1-6、1-7 中可以看出,世界大洋表面水温分布的总趋势是:水温从 低纬向高纬递减;在南北回归线之间的热带海区水温最高;大洋东西两侧, 水温分布有明显差异;在寒暖流交汇



处等温线特别密集,水温水平梯度很大;夏季大洋表面水温普遍高于冬季, 而水温的水平梯度则冬季大于夏季。总之,大洋表面水温分布的这些特点, 主要是由太阳辐射和洋流性质所决定的。
2)水温的垂直分布大洋水温的垂直分布,从海面向海底呈不均匀递减的
趋势。在南北纬 40°之间,海水垂直结构可分两层,即表层暖水对流层(一 般深度达 600—1000 米)和深层冷水平流层。表层暖水对流层的最上一层(约
0—100 米)受气候影响明显,紊动混合强烈,对流旺盛,水温垂直分布均匀,
垂直梯度极小,故称为表层扰动层。在此层下部与冷水之间形成一个温跃层, 水温垂直梯度递减率达最大值,见图 1-8。

3.海水温度的时间变化
1)水温的日变影响水温日变的因素有:太阳辐射、季节变化、天气状况
(风、云)、潮汐和地理位置等。大洋表面水温日变一般很小,日较差不超
过 0.4℃。水温的日变随纬度的增加而减小。在靠近大陆浅海区日较差可达 3
—4℃以上。最高、最低水温出现的时间各地不同,但最高水温每天出现在
14—16 时,最低水温则出现在 4—6 时。水温日变深度,一般可达 10—20 米, 最大深度可达 60—70 米。
2)水温的年变影响水温年变的因素有:太阳辐射、洋流性质、季风和海
陆位置。水温年变的地理分布为:从赤道和热带海区向中纬海区增大,然后 向高纬海区减小;在同一热量带,大洋西侧较东侧变幅大,靠近海岸地区更 大;南北两半球相比,北半球各纬度带的年较差大于南半球,见表 1-3。水 温年变深度,一般可达 100—150 米,最大深度可达 500 米左右。

表 1-3 海水温度年较差
海 水 年 较 差 (℃)
海 区
北 半 球 南 半 球
赤 道 和 热 带 不超过 1 — 2 1 — 2,热带东部 3 — 5 西 部 7 — 12

亚 热 带


温 带

东 部 4.5 — 6
西 部 14 — 17
东 部 5 — 8

4 — 6


4 — 5

寒带(亚极地)海洋 4 — 5 2 — 2.5


4.海冰淡水结冰时的水温是 0℃,最大密度温度是 3.98℃;而含有盐分
的海水,其冰点和最大密度温度都随盐度的增加而降低,但降低的数值不同, 见图 1-9。当海水的盐度大于 24.695×10-3 时,冰点温度低于最大密度温度; 而盐度小于 24.695×10-3 时,冰点温度高于最大密度温度;只有盐度在
24.695×10-3 时,海水的冰点温度与最大密度温度相同,为-1.332℃。 通常大洋表面盐度均大于 24.695×10-3,因此冰点更低。当海面水温达
到冰点时,因密度增大形成对流,所以难于结冰。只有相当深的一层海水充 分冷却后才开始结冰。海水结冰时,就要不断的析出盐分,使表层海水盐度 增加,密度增大,因而表层水继续下沉,加强了海水的对流,结冰就更困难、 更缓慢。因此只有当水温降到冰点以下,海水达到某种程度的过冷以后,在 有结晶核的条件下,海水才开始结冰。海水结冰时,首先形成的是含纯水的 冰晶,这些冰晶包围着未结冰的海水。冰晶析出后,剩下的盐分使未结冰的 海水变浓,结果进一步降低了海水的冰点,这种海水就会下沉,并与下面海 水发生混合。


(二)河水温度 河水的热状况是河流的水文物理特征之一,它对农田灌溉、水生生物的
养殖以及某些水工建筑物等,都有重要意义。河水热状况的综合标志是河水
温度。当水温达到零下的过冷却状态时,河流中有可能出现冰晶。这时,如 气温继续保持在零下,河流就会出现冰情。
河流水温及冰情的发生和消长,首先受到太阳辐射、气温等地带性因素
的控制,因而水温和冰情的分布基本上体现了地带性规律。 河流水温还受补给来源的影响:高山冰雪融水补给的河流水温低;雨水
补给的河流水温较高;地下水补给的河流水温变幅小。 河流水温在空间上、时间上都有变化。一般河流水温的地区分布形势,
大体与气温一致。河流年平均水温都略高于当地的年平均气温,但差值不大, 一般只有 1—2℃,但在封冻期很长、冬季气温很低的地区,差值就增大了。 河流水温年变化主要受季节影响,春季河水热量收入比支出大,因而河水温 度升高,最高水温多出现在盛夏;秋冬河水热量收入比支出小,温度降低, 最低水温多出现在冬季气温最低的时候。不同地理位置水温的年变幅不同。 我国河流水温的年变幅一般都较大,这也是我国气候大陆性较强,各地 气温年变幅一般很大的反映。在不封冻地区,水温年变幅与气温年变幅的变 化趋势相同,即随着高度的增大,变幅减小;随着纬度的增高,以及大陆度 的增强,变幅增大。在封冻区,除了高度增大,变幅减小外,由于水温下限

是固定的,随着纬度的增高,夏季气温较低,水温年变幅反而减小。 河流中的水流是紊流,一般情况下水温比较均匀,但特别大而平静的河
流,河水很难彻底混合,垂线上水温的分布具有成层特性。一般在清晨,表 面水温低,愈向河底水温愈高,成逆温现象。在 14 时左右,表面水温高,愈 向河底水温愈低,成正温现象,河水温度的日变幅较小。
(三)湖泊、水库水温
  1.水温的分布导致湖水温度分布差异的原因,一是水气界面上增温与冷 却作用,一是湖泊、水库水内部紊动、对流的混合作用。水温的垂直分布常 用水温垂直梯度表示,当湖水发生紊动或对流混合时,按热扩散方程得出水 温垂直梯度方程(略去水热交换):
  
Q ? ?C?D ?t

(1-1)

z z ?z
式中,Qz 为深度 z 处单位时间通过 1 平方厘米水平面垂直紊动热流通量;C
为水的比热;ρ为水的密度;D 为深度z处的紊动扩散系数; ?t 为深度z处
z ?z
的水温垂直梯度。
如果,C=1,ρ=1 时,上式可记为:

?t ? ? Q z

(1—2)

?z D z
此式说明垂直梯度与热流通量成正比,与紊动扩散系数成反比。 当湖水温度随水深的增加而降低时,即水温梯度成负值时,将出现上层
水温高,下层水温低,但不低于 4℃,这种水温的垂直分布,称为正温层;
当湖温随水深的增加而升高时,即水温垂直梯度成正值时,将出现上层水温 低,下层水温高,但不高于 4℃。这种水温的垂直分布,称为逆温层,见图 1
-10。当湖温上下层一致,即水温垂直梯度等于零时,将出现上下层水温完
全相同,这种水温的垂直分布,成同温状态。当湖泊出现正温层时,在湖面 以下一定深度常常形成温跃层,即上下层水温有急剧变化的一段。出现温跃 层的深度各湖不一,它决定于表层增温程度、风力大小、湖盆形态等。
2.湖水温度的变化湖水温度具有日变和年变的特点。水温的日变以表层
最明显,随温度的增加日变幅逐渐减小,最高水温一般出现在每天的 14—18 时,最低水温出现在 5—8 时,水温日变幅在阴天和晴天之间的差别也较大, 见图 1-11。



  湖面水温的年变,除结冰期外,水温变化与当地气温年变相似,但最高、 最低水温出现的时间要迟半个月到一个月左右。水温月平均最高值多出现在
7、8 月,月平均最低值多出现在 1、2 月,见图 1-12。湖温年较差比气温年 较差小,大湖较小湖小。我国湖面水温年变幅最大是太湖,最大值可达 38℃。 高山、高原区湖泊水温年变幅最小。
(四)地下水的水温 地下水的埋藏深度不同,温度变化规律也不同。近地表的地下水的水温
受气温的影响,具有周期性变化:一般在日常温层以上,水温有明显的昼夜 变化;在年常温层以上,水温具有季节性变化。在年常温层中,地下水温度 变化很少,一般不超过 0.1℃。而在年常温层以下,地下水温则随深度的增

加而逐渐升高,其变化规律决定于一个地区的地热增温级。地热增温级是指 在常温层以下,温度每升高 1℃所需增加的深度,单位为 m/℃。各处地热增 温级不同,一般为 33m/℃。
在不同地区,地下水温度差异很大。如在新火山地区,地下水温可达 100
℃以上;而在寒带、极地及高山、高原地区,地下水的温度很低,有的可低
至-5℃。地下水的温度差异可分为如下几类(表 1-4)。
表 1-4 地下水温度分类(℃)
类 别 非常冷水 极冷水 冷 水 温 水 热 水 极热水 沸腾水 温 度 < 0 0 — 4 4 — 20 20 — 37 37 — 42 42 — 100 > 100

地下水在一定地质条件下,因受地球内部热能的影响而形成地下热水。
它通过一定的通道,例如,沿断裂破碎带、钻孔等上涌,致使地热增温级大 大提高,这种地区叫地热异常区。具有良好的地质构造及水文地质条件的地 热异常区,有可能形成大量地下热水或天然蒸汽的地热田。从利用热能考虑, 地下热水按温度分类见表 1-5。
表 1-5 地下热水温度分类

热水
相 热水名称
类型

温度界限
(℃)


主 要 用 途

液 低温热水 20-40 农用灌溉、浴疗、洗涤
热水 中温热水 40 — 60 生活、取暖、锅炉用水、调节灌溉水源
相 高温热水 60 — 100 取暖、工业热供水、锅炉用水、发电 液 过

气 热 低温过热水
相 水 高温过热水

> 100
> 374

发电、动力
发电、动力




四、水的密度

(一)纯水的密度 纯水的介电常数很大、缔合力很强。在正常液态情况下,水分子排列成
“最紧密的球形堆积”形式,也可以 104°31′—109°28′的原子键角排列
成其它形式。水分子有三种结构形式:①四面体结构;②类石英晶体结构;
③最紧密的堆积结构。分子数相同时,第一种结构体积最大,第三种结构体 积最小。温度一旦增减,三种形式分布就要发生变化。温度变化直接影响水 的密度变化,见表 1-6,0℃的冰密度为 0.9167g/cm3 ;0℃的水密度为
0.9999g/cm3;3.98℃时纯水密度为 1;50℃水的密度为 0.9881g/cm3。
(二)海水密度
  海水密度是指单位体积内所含海水的质量,其单位为 g/cm3。但是习惯 上使用的密度是指
表 1-6 水的密度随温度变化
水温(℃) -20 -10 (冰)0 (水)0 3.98 10 (水)100 密度(g/cm3) 0.9403 0.9186 0.9167 0.9999 1.0000 0.9997 0.9584

海水的比重,即指在一个大气压力条件下,海水的密度与水温 3.98℃时蒸馏
水密度之比。因此在数值上密度和比重是相等的。海水的密度状况,是决定

海流运动的最重要因子之一。 海水密度是实用盐度(s)、温度(t)和压力(p)的函数。因此,海水
密度可用海水状态方程表示:
  ρ(s,t,p)=ρ(s,t,0)/[1-10ρ/k(s,t,p)] (1-3) 式中,ρ为海水密度;k 为海水正割体积弹性模量。
  k(s,t,p)=k(s,t,0) + Ap + Bp2 (1-4) 式中,A、B 为系数。
在一个标准大气压(p=0)下的海水密度,称条件密度,可由下式确定:
ρ(s,t,0)=ρw+(b0+b1t+b2t2+b3t3+b4t4)s
+(c0+c1t+c2t2)s3/2+d0s2 (1-5)
式中,ρw 为纯水的密度;b0=8.24493×10-1;b1=-4.0899×10-3;b2=7.6438
×10-5;b3=-8.2467×10-7;b4=5.3875×10-9;c0=-5.72466×10-3;c1=1.0227
×10-4;c2=-1.6546×10-6;d0=4.8314×10-4。
  因为海水的密度一般都大于 1,例如,1.01600,1.02814 等,并精确到 小数 5 位,为书写简便,常用σs,t,p 来表示,即海水密度减 1 再乘 1000:
σs,t,p=(ρs,t,p-1)×1000 (1-6)
因此,如ρs,t,p 为 1.02545 时,σs,t,p 为 25.45。 在现场温度、盐度和压力条件下所测定的海水密度,称为现场密度或当
场密度。
  海水的密度与温度、盐度和压力的关系比较复杂,凡是影响海水温度和 盐度变化的地理因素,都影响密度变化。虽然各大洋不同季节的密度在数值 上有所变化,但其分布规律大体是相同的,即大洋表面密度随纬度的增高而 增大,等密度线大致与纬线平行。赤道地区由于温度很高,盐度较低,因而 表面海水的密度很小,约 1.02300。亚热带海区盐度虽然很高,但那里的温 度也很高,所以密度仍然不大,一般在 1.02400 左右。极地海区由于温度很 低,所以密度最大。在三大洋的南极海区,密度均很大,可达 1.02700 以上。 在垂直方向上,海水的结构总是稳定的,密度向下递增。在南北纬 20°
之间 100 米左右水层内,密度最小,并且在 50 米以内垂直梯度极小,几乎没
有变化;50—100 米深度上密度垂直梯度最大,出现密度的突变层(跃层), 它对声波有折射作用,潜艇在其下面航行或停留在其上均不易被发现,故有 液体海底之称。约从 1500 米开始,密度垂直梯度很小,在深层,密度几乎不 随深度而变化。
五、水色与透明度

(一)水色 纯水是无色的。但自然界水体的水色,是由水体的光学性质以及水中悬
浮物质、浮游生物的颜色所决定的。水色是水体对光的选择吸收和散射作用 的结果,因为水体对太阳光谱中的红、橙、黄光容易吸收,而对蓝、绿、青 光散射最强,所以海水水色多呈蔚蓝色、绿色;而水体的颜色与天空状况、 水体底质的颜色也有关。
  水色常用水色计测定。水色计由 21 种颜色组成,由深蓝到黄绿直到褐 色,并以号码 1-21 代表水色。号码越小,水色越高,号码越大,水色越低。
(二)透明度

  透明度是表示各种水体能见程度的一个量度。也是各种水体混浊程度的 一种标志。通常是把透明度板(白色圆盘直径为 30 厘米)放到水中,从水面 上方垂直用肉眼向下注视圆盘,测出直到看不见圆盘时为止的深度,单位以 米表示。这就是透明度。除水体的清浊程度外,透明度还随水面波动、天气 状况、太阳光照等外部条件的不同而异。
  水色和透明度,都反映了水体的光学特性。水面上光线越强,透入越深, 透明度就越大;反之则小。水色越高透明度越大,水色越低透明度越小,见
表 1-7。
表 1-7 大洋水色与透明度对照表
水色号码 1 — 2 2 — 5 5 — 9 9 — 10 11 — 13 水 色 蓝 青蓝 青绿 绿 黄 透明度(m) 26.7 23.2 16.2 15.5 5.0

世界大洋中透明度最大值出现在大西洋的马尾藻海,达 66.5 米。这与该
区位于大西洋中部,受大陆影响小,盐度高,离子浓度大,海水运动不强烈, 悬浮物质下降快有关。

第二节 地球上水的化学性质


一、天然水的化学成分

  天然水经常与大气、土壤,岩石及生物体接触,在运动过程中,把大气、 土壤、岩石中的许多物质溶解或挟持,使其共同参与了水分循环,成为一个 极其复杂的体系。目前各种水体里已发现 80 多种元素。天然水中各种物质按 性质通常分为三大类:
1)悬浮物质粒径大于 100 纳米(10-7 米)的物质颗粒,在水中呈悬浮状
态,例如泥沙、粘土、藻类、细菌等不溶物质。悬浮物的存在使天然水有颜 色、变浑浊或产生异味。有的细菌可致病。
2)胶体物质粒径为 100—1 纳米的多分子聚合体,为水中的胶体物质。
其中无机胶体主要是次生粘土矿物和各种含水氧化物。有机胶体主要是腐殖 酸。
3)溶解物质粒径小于 1 纳米的物质,在水中成分子或离子的溶解状态,
包括各种盐类、气体和某些有机化合物。 天然水中形成各种盐类的主要离子是 K+、Na+、Ca2+、Mg2+四种阳离子
? ? 2 ? 2?

和Cl

、HCO 3 、SO4

、CO 3

四种阴离子,合称天然水中的八大离子。此外

还有 Fe、Mn、Cu、F、Ni、P、I 等重金属、稀有金属、卤素和放射性元素等 微量元素;水中溶解的气体有 O2、CO2、N2,特殊条件下也有 H2S、CH4 等。总
之,无论哪种天然水,八种主要离子的含量都占溶解质总量的 95—99%以 上。天然水中各种元素的离子、分子与化合物的总量称为矿化度。各种溶解 质在天然水中的累积和转化,是天然水的矿化过程。
二、天然水的矿化过程

  地壳中含有 87 种化学元素,目前在天然水中基本都已发现。这些元素在 天然水中的含量与岩石圈的平均组成相差很大。多种化合物溶于水,又随着
  
水文循环一起迁移,经历着不同环境,其数量、组成及存在形态都在不断变 化。这个过程受到两方面因素的制约:一是元素和化合物的物理化学性质; 二是各种环境因素,如天然水的酸碱性质、氧化还原状况、有机质的数量与 组成,以及各种自然环境条件等。天然水的主要矿化作用如下:
  1)溶滤作用土壤和岩石中某些成分进入水中的过程称溶滤作用。当地表 水或地下水流经土壤或岩石时,在与其密切接触过程中,不断地溶解其中常 含有的易溶盐类,从而提高了矿化度。按其溶解性能可分为两类:一类是按 矿物成分的比例全部溶于水中,称全等溶解矿物,例如,氯化物、硫酸盐、 碳酸盐;另一类是矿物中只有一部分元素进入水中,而原始矿物保持其结晶 格架,这一类称不全等溶矿物,主要是硅酸盐和铝硅酸盐。
  2)吸附性阳离子交替作用天然水中离子从溶液中转移到胶体上,是吸附 过程。同时胶体上原来吸附的离子,转移到溶液中是解吸过程。吸附和解吸 的结果,表现为阳离子交换。其特征有:①离子交换是可逆反应,处于动态 平衡;②离子交换以当量关系进行;③离子交换遵守质量作用定律。
  胶体吸附的饱和容量称为吸附容量。以 100 克胶体中吸附离子的摩尔数 来表示。常见的粘土矿物,例如蒙脱石、伊利石、高岭石吸附容量分别为 80、
30,10 摩尔/100 克。腐殖质胶体的吸附容量可达 350 摩尔/100 克。 胶体对各种阳离子的吸附能力不同,并有如下顺序:
H+>Fe3+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>K+>NH 4+>Na+>Li+
  特别是在地下水和海水中,阳离子交替作用广泛存在。常见到矿物初期 地下水中的 Ca2+与胶体上面吸附的 Na+交替,使硬度较大的 HCO3-Ca 型水变为 硬度较小的 HCO3-Na 型水。
  尽管在地壳平均组成中,钾和钠的丰度很接近,而且钾盐的溶解度普通 高于钠盐,但由于胶体吸附 K+的能力大于 Na+,并且植物普遍吸收 K+,合成 有机质。所以天然水中钾的含量远小于钠的含量。
天然水中微量元素的难溶物质远未达到饱和。胶体的阳离子交替作用能
使许多重金属离子从稀溶液中沉淀,转为固相物,例如,使 Mn、Cu、Ni、Co、 Pb、Zn、Hg 等重金属从湖水、海水中向湖底、海底沉积。
3)氧化作用天然水中的氧化作用,包括使围岩的矿物氧化和使水中有机
物氧化。黄铁矿是岩石中常见的硫化物,含氧的水渗入地下,使黄铁矿氧化。
2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4
12FeSO4+3O2+6H2O=4Fe(SO4)3+2FeO3·3H2O
游离的硫酸进而侵入围岩中的 CaCO3。 CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2↑+2H2O
  硫化矿物的氧化是地下水中富集硫酸盐的重要途径。在硫化矿床附近和 富含黄铁矿的煤田地区,在矿坑和风化壳中往往形成含大量硫酸盐(10—15 克/升)的酸性水。而在深层承压水中,因含氧不足,就不会出现这种情况。
  4)还原作用 在还原环境里,天然水若与含有机物的围岩(油泥、石油 等)接触,或受到过量的有机物污染,碳氢化合物可以使水中的硫酸盐还原。 如:
CH4+CaSO4=CaS+CO2↑+2H2O
硫化物与 CO2、H2O 进一步作用生成 CaCO3 沉淀,而水中失去了硫酸盐,
富集了 H2S。

    CaS+CO2+H2O=CaCO3↓+H2S 在油田地下水、河湖底泥中及封闭的海盆底部,水中的有机质受脱硫细
菌作用,也会产生同样结果。这些厌氧细菌就是依靠夺取硫酸根中的氧而生
存的。
  5)蒸发浓缩作用 在干旱地区,内陆湖和地下水正在经历盐化作用。在 蒸发浓缩过程中,各种盐类的沉淀顺序为:Al、Fe、Mn 的氢氧化物,Ca、Mg 的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐,Na 的硫酸盐,Na、K 的氯化物,Ca、Mg 的氯化 物,最后为硝酸盐。
  在青藏高原有众多的盐湖,富集了大量的 KCl、NaCl,有的富集了 Br、I、 B、Li、Sr 等,形成可供开采的盐湖资源。
  6)混合作用。雨水渗入补给地下水,地下水补给河水,河水注入湖泊或 大海,河口段的潮水上溯,滨海含水层的海水入侵等,都是天然水的混合。 两种或几种矿化度不同,成分各异的天然水相遇,混合以后的矿化度和化学 组成都要发生变化。如果混合过程中没有发生沉淀和吸附阳离子交换作用, 那么混合前后水的矿化度之间呈线性关系,对任一组分来说都是如此。
  在干旱地区,这类混合作用使 Ca、Mg、Fe 的碳酸盐析出,石膏和二氧化 硅沉淀,结果地下水或盐湖中几乎是单一的 NaCl,矿化度达 50 克/升以上。
三、天然水的分类

  在不同的地理环境中,天然水的矿化度和主要离子组成都有很大的差 异。对天然水进行系统的水化学分类,不仅能反映天然水水质的形成条件和 演化过程,而且为水资源评价、利用和保护提供科学依据。水化学分类方法 较多,现介绍主要分类方法如下:
1)按水化学成分分类。按照水中各种主要离子成分的相对含量等指标,
以公式的形式来表示水的基本化学性质。例如,北京小汤山温泉水的化学分 析结果如下:
3 4
2 3 HCO 6 5SO2 1

F0. 005 H SiO0.032 M 0.38

T
(K ? Na) 6 0 Ca 2 7 4 9℃

式中,横线上下分别为阴、阳离子的摩尔百分数,按递减顺序排列,含量小
于 10%的不予表示;横线前面 M 为矿化度,最前面为气体成分和特殊成分, 均以克/升计;横线后面 T 为水温,还可以写出 pH 值等指标。各类成分的含 量和特征值均标在化学式的右下角。
利用库尔洛夫式表达天然水的基本化学性质,不仅简单明了,而且还能
根据含量大于 25%的主要离子成分进行水化学分类命名。小汤山温泉便属于 HCO3-Na、Ca 型水。
  2)按矿化度分类。天然水的矿化度,综合反映了水被矿化的程度,主要 离子的组成与矿化度大小存在着密切关系。根据矿化度大小,可将天然水分 为五类,见表 1-8。
3)按主要离子成分比例分类

表 1-8 天然水按矿化度分类表( g/l )

类 型 低矿化 弱矿化 中度矿化
(淡水) (微咸水) (咸水) 强矿化
(盐水) 高矿化
(卤水) 矿化度 < 1 1-24 24-35 35-50 > 50

(1)地表水分类(前苏联)阿列金提出一个简单的水化学分类系统。首
先按占优势的阴离子将天然水分为三类:重碳酸盐类(C)、硫酸盐类(S)、 氯化物类(Cl)。其次,对每一类天然水按占多数的阳离子分为钙质(Ca)、 镁质(Mg)、钠质(Na)三组。然后,在每一组内又按各种离子摩尔的比例 关系,分为四个水型:
Ⅰ型:[HCO3-]>[Ca2++Mg2+]。Ⅰ型水是低矿化水,系由火成岩溶滤
或离子交换作用形成的。
Ⅱ型:[HCO3-]<[Ca2++Mg2+]<[HCO3-+SO42-)。Ⅱ型水是低矿化和
中等矿化水,多由火成岩、沉积岩的风化物与水相互作用形成。河水、湖水、 地下水大多属于这一类型。
Ⅲ型:[HCO3-+SO42-]<[Ca2++Mg2+]或[Cl-]>[Na+]。Ⅲ型水包括高
矿化度的地下水、湖水和海水。
Ⅳ型:[HCO3-]=0。Ⅳ型水是酸性水,pH<4.5 时,水中游离的 CO2 和
H2CO3、? CO3-的浓度为零。例如,沼泽水、硫化矿床水和煤田矿坑水
按照这个分类系统,共划出27个天然水类型见表1- 9。例如,C Ca 表示
重碳酸盐类、钙组、Ⅱ型水。
表 1-9 天然水化学分类表

  (2)地下水化学分类 地下水化学分类方法很多,现介绍 C.A.舒卡列夫 的分类方法,见表 1-10。这个分类法既考虑了各主要离子成分的摩尔百分 数,又考虑了水的矿化度。
  
表 1-10 地下水化学分类


3 3 4 3 4

3 4 4

Cl-

















四、水体的化学性质

  在水文循环过程中,水经历了各种各样的环境,携带各种物质一起迁移, 并常常由一种形态转化为另一种形态,导致各种元素在不同水体中的分散和 富集。
(一)大气水的化学组成及特性
  水分蒸发遇有凝结核时,水汽便开始凝结,这就是天然水矿化过程的开 端。大气降水含有多种离子(表 1-11、1-12)及微生物和灰尘。但也是溶解 物质最少的天然水,雨水的矿化度较低,一般为 20—50 毫克/升,在海滨有 时超过 100 毫克/升。大气水的化学成分和性质有以下特点:
表 1-11 各地雨雪中的离子平均含量( mg/l )

H 4 3

Cl- 4 3













1.溶解气体的含量近于饱和水汽蒸发上升及雨滴在凝结降落过程中与空
气充分接触,在一定温度、压力条件下,O2、N2、CO2 在降水中都近于饱和。
2.降水普遍显酸性空气中 CO2 的含量为 0.03%,当雨雪中饱和的 CO2 达
到电离平衡时,其 pH 值为 5.6,故显酸性。大气降水的 pH 值小于 5.6 即为 酸雨。酸雨中含有多种无机酸,绝大部分是硫酸和硝酸,它是人为排放的 SO2
和 NO、NO2 转化而成的。大量燃烧矿物燃料、金属冶炼和化工生产,在无净
化的情况排放废气,都可能酿成酸雨危害。 降水中的物质来源:①海面上汽包崩解和浪花卷起的泡沫飞溅弥散在空
中,水滴蒸发成极细的干盐粒。每年从海面溅入大气的盐分估计有 1010 吨;
②风从地面吹起的扬尘;③火山爆发喷入大气的易溶物质及尘埃;④人类活 动向大气排放的废气和烟尘。

表 1-12 日本雨水和河水的平均化学组成

元素 雨水
(ppm) 河水
(ppm) 河水比雨水
(以氯的比率为 1 ) Na
K
Mg
Ca
Sr
Cl
I
F
S
Si
Fe
Al
P
Mo
V
Cu
Zn
As 1.1
0.26
0.36
0.94
0.011
1.1
0.0018
0.08
1.5
0.83
0.23
0.11
0.014
0.00006
0.0014
0.0008
0.0042
0.0016 5.1
1.0
2.4
6.3
0.057
5.2
0.0022
0.15
3.5
8.1
0.48
0.36


0.0006
0.0010
0.0014
0.0050
0.0017 1
0.8
0.7
1.4
1.1
1
0.3
0.4
0.5
0.5
0.4
0.7


2.1
0.2
0.4
0.2
0.2

总之,降水矿化度最低。呈弱酸性,对于各种可溶性盐类远未饱和。故
降水落到地面便具有能使各种元素进入水中的能力。
(二)海水的化学组成及特点 海洋是地球水圈的主体,是全球水分循环的主要起点和归宿,也是各大
陆外流区的岩石风化产物最终的聚集场所。海水的历史可追溯到地壳形成的
初期,在漫长的岁月里,由于地壳的变动和广泛的生物活动,改变着海水的 某些化学成分。
1.海水的化学组成 目前海水中已发现 80 多种化学元素(表 1-13),但
其含量差别很大。主要化学元素是氯、钠、镁、硫、钙、钾、溴、碳、锶、 硼、硅、氟等 12 种,其含量约占全部海水化学元素含量的 99.8—99.9%, 因此被称为海水的大量元素。其它元素在海洋中含量极少,都在 1 毫克/升以 下,称为海水的微量元素。海水化学元素最大特点之一是上述 12 种主要离子 浓度之间的比例几乎不变,因此称为海水组成的恒定性。它对计算海水盐度 具有重要意义。溶解在海水中的元素绝大部分是以离子形式存在的。海水中 主要盐类含量见表 1-14。由表可知氯化物含量最高,占 88.6%,其次是硫酸 盐占 10.8%。
  对海水中盐类的来源说法不一。一种说法是,海水中的盐类是由河流带 来的。可是河水与海水在目前所含的盐类差别很大(表 1-15)。虽然河水所 含的碳酸盐最多,但当河水入海后,一部分碳酸盐便沉淀;另一部分碳酸盐 被大海中的动物所吸收,构成它们的甲壳和骨骼等,因此海水中的碳酸盐大 大减少。氮、磷、硅的化合物和有机质也大量地被生物所吸收,故海水中这 些物质的含量也减少。硫酸盐近于平衡状态。唯有氯化物到大海中被消耗得
  
最少,因长年日积月累,其含量不断缓慢增多。另一种说法是,由于海底火 山活动使海洋中的氯化物和硫酸盐增多。
表 1-3 海水中 60 种主要化学元素的平均浓度和含量

元 素 浓度
(mg\1) 海洋中总量
元 素
( t ) 浓度
( mg\1 ) 海洋中总量
( t ) 氯




























镍 19000.0
10500.0
1350.0
885.0
400.0
380.0
65.0
28.0
8.0
4.6
3.0
1.3
0.6
0.5
0.17
0.12
0.07
0.06
0.03
0.2
0.01
0.01
0.01
0.01
0.004
0.003
0.003
0.003
0.003
0.002 29.3 × 10115 钒
16.3 × 1015 锰
2.1 × 1015 钛
1.4 × 1015 锑
0.6 × 1015 钴
0.6 × 1015 铯
0.1 × 1015 铈
0.04 × 1015 钇
12000 × 109 银
7100 × 109 镧
4700 × 109 氪
2000 × 109 氖
930 × 109 镉
780 × 109 钨
260 × 109 氙
190 × 109 锗
110 × l09 铬
93 × 109 钍
47 × 109 钪
31 × 109 铅
16 × 109 汞
16 × 109 镓
16 × 109 铋
16 × 109 铌
6 × 109 铊
5 × 109 氦
5 × 109 金
5 × 109 钋
5 × 109 镭
3 × 109 氡 0.002
0.002
0.001
0.0005
0.0005
0.0005
0.0004
0.0003
0.0003
0.0003
0.0003
0.0001
0.0001
0.0001
0.0001
0.00007
0.00005
0.00005
0.00004
0.00003
0.00003
0.00003
0.00002
0.00001
0.00001
0.000005
0.000004
2 × 10-9
1 × 10-10
0.6 × 10-15 3 × 109
3 × 109
1.5 × 109
0.8 × 109
0.8 × 109
0.8 × 109
0.6 × 109
5 × 106
5 × 106
5 × 106
5 × 106
150 × 106
150 × 106
150 × 106
150 × 106
110 × 106
78 × 106
78 × 106
62 × 106
46 × 106
46 × 106
46 × 106
31 × 106
15 × 106
15 × 106
8 × 106
6 × 106
3000
150
1 × 10-3
表 1-14 海水中主要的盐分含量
盐 类 组 成 成 分 每千克海水中的克数 百分比(%)

氯化钠 27.2
氯化镁 3.8

10.9 ?
77.7?88.6


硫酸镁 1.7 4.9 硫酸钙 1.2 3.4 硫酸钾 0.9 2.5 碳酸钙 0.1 0.3 溴化镁及其它 0.1 0.3 总计 35.0 100.0

表 1-15 海水与河水所含盐类的比较(%)
盐类成分 河 水 海 水
氯化物 5.20 88.64 硫酸盐 9.90 10.80 碳酸盐 60.10 0.34 氮、磷、硅的化合物及有机物质 24.80 0.22 合计 100.00 100.00

2.海水的盐度 单位质量海水中所含溶解物质的质量,叫海水盐度。它是
海水物理、化学性质的重要标志。近百年来,由于测定盐度的原理和方法不 断变革,盐度的定义已屡见变更。
50 年代以来,海洋化学家致力于电导测盐的研究。因为海水是多种成分
的电解质溶液、故海水的电导率取决于盐度、温度和压力。在温度、压力不 变情况下,电导率的差异反映着盐度的变化,根据这个原理,可以由测定海 水的电导率来推算盐度。
为了确定电导率和盐度的对应关系,引入电导比的概念,即某一海水样
品的电导率与氯化钾标准溶液的电导率之比。此标准溶液的浓度为 1 千克溶 液中含 KCl 32.4356 克,在 15℃时,其电导率与盐度为 35.0000×10-3 的标 准海水电导率相等。在实验室里,将标准海水用蒸馏水稀释或蒸发浓缩,在
15℃恒温下,同时测定其盐度和电导比,便可建立两者之间的对应关系。在
海洋调查和海洋站日常工作中,只需测定电导比,便可查出盐度。
  1979 年第 17 届国际海洋物理协会通过决议,将盐度分为绝对盐度和实 用盐度,将后者定为习惯上的盐度定义,且定名为“1978 实用盐度”;为避 免与其它物理量的符号重复,将电导比的符号改为“K15”。盐度单位符号“‰”
以“ 10-3”代替。
1)绝对盐度(SA)定义为海水中溶解物质的质量与海水质量的比值。在
实际工作中,此量不易直接量测,而以实用盐度代替。
  2)实用盐度(S)在温度为 15℃、压强为一个标准大气压下的海水样品 的电导率,与质量比为 32.4356×10-3 的标准氯化钾(KCl)溶液的电导率的 比值 K15 来定义。当 K15 精确地等于 1 时,海水样品的实用盐度恰好等于 35。
实用盐度根据比值 K15 由下述方程式来确定:

S = 0.0080 ? 0.1692K1/2

2

+ 25.3851K + 14.0941K 3/2

5/2

? 7.0261K1 5 + 2.7081K 15

(1- 7)

  当海水样品的电导比是任一温度下测定时,还需进行温度订正。现已制 成实用盐度与电导比查算表及温度订正表,供实际应用。
实验表明,绝对盐度和实用盐度呈线性关系,即 SA=a + b S。参数 a、b
依赖于海水的离子组成。各地海水的实用盐度略小于绝对盐度,两者之差不 超过 2×10-6。
  海水的盐度在空间上、时间上有一定幅度变化。主要取决于影响海水盐 度的各自然环境因素和发生于海水中的许多过程(表 1-16)。上述各种过程 在不同的海区内所起的作用是不同的。在低纬海区,降水、蒸发、洋流和海 水紊动、对流混合等起主要作用。降水大于蒸发,使海水冲淡,盐度降低, 蒸发大于降水,则盐度升高。盐度较高的洋流流经一海区时,可使盐度
表 1-16 影响盐度的因素与增减过程
增 盐 过 程 减 盐 过 程
1.蒸发 1.降水
2.结冰 2.融冰
3.高盐洋流流入 3.低盐洋流流入
4.与高盐海水涡动、对流混合 4.与低盐海水涡动、对流混合
5.含盐沉积物的溶解 5.大陆上的淡水流入(河流、冰川、冰山)


增加;反之,可使盐度降低。在高纬海区,除受上述因素影响外,结冰和融
冰也能影响盐度。在大陆沿海地区,因河流等淡水注入,使盐度降低。例如; 我国长江口附近,在夏季因流量增加,使海水冲淡,盐度值平均可降低到 11.5
×10-3 左右。
世界大洋的平均盐度是 34.69×10-3。绝大部分海域表面盐度变化在 33
—37×10-3 之间。海洋表面盐度分布的总趋势是从亚热带海区向高、低纬递 减,并形成鞍形(图 1-13、1-14)。赤道附近平均年降水量大于蒸发量 350 毫米,表层海水被稀释,普遍为低盐度海区。南北纬 20°—30°的信风带海 域,蒸发量超过降水量达 700—1100 毫米,故三大洋上都出现高盐度中心。 尤以南、北大西洋的亚热带表面盐度最大,达 37.25×10-3 以上。西风带上 降水量超过蒸发量,盐度逐渐降低到 34×10-3 以下。极地海域蒸发量最小, 尤其是北冰洋,由于大量河水注入及大陆冰的融化,盐度减小到 33×10-3 以
下。
  由图 1-14 可见,大洋上盐度等值线大体与纬线平行,但寒流与暖流经过 的海域,盐度等值线有明显的弯曲。在寒暖流交汇的地方盐度等值线密集, 盐度水平梯度增大。大洋表层盐度随时间变化的幅度很小,一般日变幅不超
过 0.05×10-3,年变幅不超过 2×10-3。只有大河河口附近,或有大量海冰融 化的海域,盐度的年变幅才比较大。
(三)河水化学成分的特点
  河水流动迅速,交替期平均只有 16 天。河水与河床砂石接触时间短,其 矿化作用很有限。河水的水化学属性几乎完全取决于补给水源的性质及比 例。1.河水的矿化度普遍低一般河水矿化度小于 1 克/升,平均只有 0.15—
0.35 克/升。在各种补给水源中,地下水的矿化度比较高,而且变化大;冰
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