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化学发展简史



化学发展简史


一、化学的前奏


1.人类文明的起点——火的利用


  在几百万年以前,人类过着极其简单的原始生活,靠狩猎为生,吃 的是生肉和野果。根据考古学家的考证,至少在距今 50 万年以前,可以 找到人类用火的证据,即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火 烧过的动物骨骼化石。
  有了火,原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进 了健康,智力也有所发展,提高了生存能力。
  后来,人们又学会了摩擦生火和钻木取火,这样,火就可以随身携 带了。于是,人们不再是火种的看管者,而成了能够驾驭火的造火者。 火是人类用来发明工具和创造财富的武器,利用火能够产生各种各 样化学反应这个特点,人类开始了制陶、冶金、酿造等工艺,进入了广
阔的生产、生活天地。
2.历史悠久的工艺——制陶


  陶器是什么时候产生的,已很难考证。对陶器的由来,说法不一, 有人推测:人类最原始的生活用容器是用树枝编成的,为了使它耐火和 致密无缝,往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中, 偶尔会被火烧着,其中的树枝都被烧掉了,但粘土不会着火,不但仍旧 保留下来,而且变得更坚硬,比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们 很大启发。后来,人们干脆不再用树枝做骨架,开始有意识地将粘土捣 碎,用水调和,揉捏到很软的程度,再塑造成各种形状,放在太阳光底 下晒干,最后架在篝火上烧制成最初的陶器。
  大约距今 1 万年以前,中国开始出现烧制陶器的窑,成为最早生产 陶器的国家。陶器的发明,在制造技木上是一个重大的突破。制陶过程 改变了粘土的性质,使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、 氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化,使陶器具备了防 水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义,而且有新的经济意 又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法,陶制的纺轮、陶刀、陶挫 等工具也在生产中发挥了重要的作用,同时陶制储存器可以使谷物和水 便于存放。因此,陶器很快成为人类生活和生产的必需品,特别是定居 下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。
3.冶金化学的兴起

  在新石器时代后期,人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得 最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限,于是,产生了从矿石冶炼金 属的冶金学。最先冶炼的是铜矿,约公元前 3800 年,伊朗就开始将铜矿 石(孔雀石)和木炭混合在一起加热,得到了金属铜。纯铜的质地比较软, 用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后,便出现了 青铜器。
  到了公元前 3000~前 2500 年,除了冶炼铜以外,又炼出了锡(xī) 和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡,可使铜的熔点降低到 800℃左 右,这样一来,铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也 含有铅),它的硬度高,适合制造生产工具。青铜做的兵器,硬而锋利, 青铜做的生产工具也远比红铜好,还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸 造青铜器上有过很大的成就,如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼 器,是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟,称得上古代在音 乐上的伟大创造。因此,青铜器的出现,推动了当时农业、兵器、金融、 艺术等方面的发展,把社会文明向前推进了一步。
  世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度,中国在春秋 时代晚期(公元前 6 世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼 铁,木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属 铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁 鼎等器物,当然也用于制造兵器。到了公元前 8~前 7 世纪,欧洲等才相 继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬,炼铁的原料也远比铜矿丰富, 在绝大部分地方,铁器代替了青铜器。
4.中国的重大贡献——火药和造纸


  黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢? 这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木 炭。木炭是黑色的,因此,制成的火药也是黑色的,叫黑火药。火药的 性质是容易着火,因此可以和火联系起来,但是这个“药”字又怎样理 解呢?原来,硫磺和硝石在古代都是治病用的药,因此,黑火药便可理 解为黑色的会着火的药。
  火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关,炼丹的目的是寻求长生 不老的药,在炼丹的原料中,就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和 硝石放在炼丹炉中,长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中,曾出现 过一次又一次地着火和爆炸现象,经过这样多次试验终于找到了配制火 药的方法。
  黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系,一直被用在军事上。古代人 打仗,近距离时用刀枪,远距离时用弓箭。有了黑火药以后,从宋朝开 始,便出现了各种新式武器,例如用弓发射的火药包。火药包有火球和
  
火蒺藜两种,用火将药线点着,把火药包抛出去,利用燃烧和爆炸杀伤 对方。
  大约在公元 8 世纪,中国的炼丹术传到了阿拉伯,火药的配制方法 也传了过去,后来又传到了欧洲。这样,中国的火药成了现代炸药的“老 祖宗”。这是中国的伟大发明之一。
  纸是人类保存知识和传播文化的工具,是中华民族对人类文明的重 大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前,中国古代传播文字的方法主要 有:在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字,即所谓的甲骨文;甲骨数量有 限,后来改在竹简或木简上刻字。可是,孔子写的《论语》所用的竹简 之多,份量之重是可想而知的;另外,用丝织成帛(bó),也可以用来写 字,但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸, 一直流传到今天。
  1957 年 5 月,中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代 墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造,其 年代不会晚于汉武帝(公元前 156~公元前 87 年),这是现存的世界上最 早的植物纤维纸。
  提起纸的发明,人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看 到当时写字用的竹简太笨重,便总结了前人造纸的经验,带领工匠用树 皮、麻头、破布、破鱼网等做原料,先把它们剪碎或切断,放在水里长 时间浸泡,再捣烂成为浆状物,然后在席子上摊成薄片,放在太阳底下 晒干,便制成了纸。它质薄体轻,适合写字,很受欢迎。
  造纸是一个极其复杂的化学工艺,它是广大劳动人民智慧的产物。 实际上,蔡伦之前已经有纸了,因此,蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。
5.炼丹术与炼金术


  当封建社会发展到一定的阶段,生产力有了较大提高的时候,统治 阶级对物质享受的要求也越来越高,皇帝和贵族自然而然地产生了两种 奢望:第一是希望掌握更多的财富,供他们享乐;第二,当他们有了巨 大的财富以后,总希望永远享用下去。于是,便有了长生不老的愿望。 例如,秦始皇统一中国以后,便迫不及待地寻求长生不老药,不但让徐 福等人出海寻找,还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂
——长生不老药。 炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为,可以通
过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊 的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金,然后把它放入多硫化钙 溶液中浸泡。于是,在合金表面便形成了一层硫化锡,它的颜色酷似黄 金(现在,金黄色的硫化锡被称为金粉,可用作古建筑等的金色涂料)。 这祥,炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上,这种仅从表面

颜色而不从本质来判断物质变化的方法,是自欺欺人。他们从未达到过 “点石成金”的目的。
  虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到,但是他们辛勤的劳动 并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化 学实验室”中,应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学 家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训,甚 至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提 出:“丹砂(硫化汞)烧之成水银,积变(把硫和水银二者放在一起)又还 成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结,即“物质之间可以用 人工的方法互相转变”。
  炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验,必定需要 大批实验器具,于是,他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过 滤装置等。他们还根据当时的需要,制造出很多化学药剂、有用的合金 或治病的药,其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法 和经过记录下来,他们还创造了许多技术名词,写下了许多著作。正是 这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作,开挖了化学 这门科学的先河。
  从这些史实可见,炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩 的,后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们, 应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此,在英语中化学家(chemist) 与炼金家(alchemist)两个名词极为相近,其真正的含义是“化学源于炼 金术”。


二、创建近代化学理论


——探索物质结构


  世界是由物质构成的,但是,物质又是由什么组成的呢?最早尝试 解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前 1140 年),他认为: “易有太极,易生两仪,两仪生四象,四象生八卦。”以阴阳八卦来解 释物质的组成。
  约公元前 1400 年,西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的 泰立斯认为水是万物之母;黑拉克里特斯认为,万物是由火生成的;亚 里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时,以四种“原性”作 为自然界最原始的性质,它们是热、冷、干、湿,把它们成对地组合起 来,便形成了四种“元素”,即火、气、水、土,然后构成了各种物质。
  上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上, 是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出:“元素是
  
构成物质的基本,它可以与其他元素相结合,形成化合物。但是,如果 把元素从化合物中分离出来以后,它便不能再被分解为任何比它更简单 的东西了。”
  波义耳还主张,不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从 事工艺的经验性技艺,而应把它看成一门科学。因此,波义耳被认为是 将化学确立为科学的人。
  人类对物质结构的认识是永无止境的,物质是由元素构成的,那么, 元素又是由什么构成的呢?1803 年,英国化学家道尔顿创立的原子学说 进一步解答了这个问题。
  原子学说的主要内容有三点:1.一切元素都是由不能再分割和不能 毁灭的微粒所组成,这种微粒称为原子;2.同一种元素的原子的性质和 质量都相同,不同元素的原子的性质和质量不同;3.一定数目的两种不 同元素化合以后,便形成化合物。
  原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德 罗又于 1811 年提出了分子学说,进一步补充和发展了道尔顿的原子学 说。他认为,许多物质往往不是以原子的形式存在,而是以分子的形式 存在,例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子,而化合物实际上都是分 子。从此以后,化学由宏观进入到微观的层次,使化学研究建立在原子 和分子水平的基础上。


三、现代化学的兴起


  19 世纪末,物理学上出现了三大发现,即 X 射线、放射性和电子。 这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念,从而打开了 原子和原子核内部结构的大门,揭露了微观世界中更深层次的奥秘。
  热力学等物理学理论引入化学以后,利用化学平衡和反应速度的概 念,可以判断化学反应中物质转化的方向和条件,从而开始建立了物理 化学,把化学从理论上提高到了一个新的水平。
  在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结 合力)理论,使人类进一步了解了分子结构与性能的关系,大大地促进了 化学与材料科学的联系,为发展材料科学提供了理论依据。
  化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和 思考社会问题,用化学的知识来分析和解决社会问题,例如能源危机、 粮食问题、环境污染等。
  化学与其他学科的相互交叉与渗透,产生了很多边缘学科,如生物 化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等,使得生物、电 子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。
化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证,在改善

人民生活,提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。 现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上,发展成为
多分支学科的科学,开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物 理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师” 将运用善变之手,为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。


2.元素发现史上的两次奇迹及科学方法研究
     陕西省渭南师范专科学校化学系张文根 化学发展史上,从个人发现新元素的数量方面讲,出现过两次奇迹。
值得研究的是,两次奇迹基本上都采用了类似的科学研究方法。
1.戴维与新元素的发现
  英国化学家戴维(H·Davy,1778~1829)出生于木刻匠家庭,从小就 喜爱化学实验。他曾用自己的身体试验氧化亚氮(笑气)气体的毒性,发 现其麻醉性,使医学外科手术发生了重大改途;他还发明了安全矿灯, 解决了因火焰引起的瓦斯爆炸,对 19 世纪欧洲煤矿的安全开采做出了有 益的贡献。但是,他一生最辉煌的成就莫过于新元素的发现。
  1799 年,意大利物理学家伏特(A·Volta)发现了金属活动顺序,并 应用其发明了伏特电池。次年,英国化学家尼科尔森(W.Nicholson)和 卡里斯尔(A·Carlisle)利用伏特电池成功地分解了水。从此,电在化学 研究中的应用引起了科学家的广泛关注。
  1806 年,戴维对前人有关电的研究进行了总结,预言这种手段除可 以把水分解为氢气和氧气外,还可能分解其他物质,这一科学思想使他 把电与物质组成联系起来,从而导致了一系列新元素的发现。
  1777 年之前,对于碱类和碱土类物质的化学成分,人们普遍认为具 有元素性质,是不能再分解的。法国化学家拉瓦锡(A·L·Lavoisier)创 立氧化理论之后,则认为这两类物质都可能是氧化物。1807 年,戴维决 心用实验来证实拉瓦锡的见解,同时也想验证一下自己预言的正确性。 最初他用苛性钾或苛性钠的饱和溶液实验,发现碱没有变化,只和 水电解结果一样。通过分析,他认为应该排除水这个干扰因素。于是改 用熔融苛性钾,结果发现阴极白金丝周围出现了燃烧更旺的火焰,说明 由于加热温度过高,分解出的产物立刻又被燃烧了。后来他换用碳酸钾 并通以强电流,但阴极上出现的金属颗粒还是很快被烧掉了。最后,他 总结教训,在密闭坩埚内电解熔融苛性钾,终于拿到了一种银白色金属,
并进行性质实验,发现在水中能剧烈反应,出现淡紫色火焰,显然是该 金属与水作用放出氢气的结果。山此,戴维判断这是一种新金属,取名 为钾。不久,他又从苛性苏打中电解出了金属钠。次年,用同样方法,

他从苦土(MgO)、石灰、菱锶矿(SrCO3)和重晶石(BaCO3)中分别又发现了
新元素镁、钙、锶和钡。
  1807 年 12 月,尽管当时英法两国正进行着战争,法国皇帝拿破仑仍 然颁发勋章,以嘉奖戴维的卓越成就。但是,戴维并没有因此骄傲起来。 金属钾被发现以后,他由该金属可从水中分解出氢气受到后发,认为钾 也应该能够分解其他物质。于是在 1808 年,他将钾与无水硼酸混合,在 铜管中加热,得到了青灰色的非金属硼。这样,不到两年,戴维就发现
了 7 种新元素。如果加上他 1810 年和 1813 年确定的氯元素和碘元素, 戴维一生发现和确认的元素就有 9 种。这一成就在他去逝之前的 52 个元 素发现史上,无人能与其媲美。
2.西博格与新元素的合成
  美国化学家西博格(G.T.Seeborg,1912~)的家庭境况和戴维差不 多。依靠打工,他读完了高中和大学,并以出色的学习成绩,获得了著 名科学家路易斯的赏识,随后便成为路易斯的得力助手和合作者,完成 了许多重要研究。他热爱化学和物理学,决心在核化学领域做出非凡成 绩。
本世纪初,电子、X 射线和放射性的发现,打开了原子不可分的大门。
1929 年,美国物理学家劳伦斯(E.O.Lawrence)在加利福尼亚大学发明
■计出了回旋粒子加速器,从而取得了大大提高轰击粒子动能的手段, 使新元素不断被发现和合成,仅 1934 年至 1937 年就有二百多种人工放 射性同位素出现。到 1939 年,在 92 号铀元素之前,只剩下 61 号和 85 号两个空位了。所以,人们已不在关心元素周期表中的空格补缺,而将 精力转移到铀后面元素的发现和合成上。


3.金刚石的老知识和新知识


     吴国庆 (北京师范大学化学系 100875)

  早在 1879 年,SmithsonTennant 已经发现,金刚石燃烧的产物是碳 的氧化物,故金刚石是碳的单质。1913 年,Bragg 父子用 X-衍射实验测 定了金刚石的晶体结构。证实通常的天然金刚石属于立方晶系,其晶胞 为面心立方,一个晶胞里有 8 个碳原子(一个点阵点为两个碳原子)。每 个碳原子周围有四十呈四面体排列的碳原子,健长为 154pm。然而应当指 出,在殒石里发现的金刚石却是六方晶系的。两种晶体的差别不在于碳 原子的杂化类型(sp3),而在于排列方式不同引起晶体的对称性不同。
金刚石被人类当作宝石而珍藏,据说已有 3000 年的历史。经过琢磨

的金刚石称为钻石,它密度大(3.51g·cm-3),是已知物质中最坚硬的(莫 氏硬度 10);它对光的透明度好,折射率高,琢磨适当的钻石能反射出更 多的光而显得格外耀眼;高色散性还使钻石有‘光彩’,这是白光被钻 石色散成单色光所致。金刚石的色散值是天然宝石里最高的。利用色散
值的差别可以把金刚石跟很象它的锆石(ZrsiO4)区分开来。天然金刚石
有的无色,有的则呈美而的蓝、黄、棕、绿等色,还有的呈黑色。理论 研究证实,纯净的金刚石应当是无色的。它可以透过各种不同波长的光 (包括红外和紫外)。这是因为把金刚石晶体里的电子从基恣激发到最低 能量的激发恣需要5.4电子伏特的能量,远大于可见光的能量(1.7—3.10 电子伏特)。当金刚石里掺杂氮,能量从原来的 5.4 降到 2.2 左右,随氮 原子的含量的增高,由于热运动引起的氮能级的宽度的差别,吸收不同 波长的可见光,呈现黄(C/N=105:1)、绿(C/N=103:1)色,氮原子继续增 多,所有可见光都会被吸收掉,便得到黑色的金刚石。在好长一个时期 里,人们认为蓝色的金刚石是由于其中掺杂铝引起的。后来经美国通用 电气公司的实验室证实,金刚石的蓝色是由其中不到百万分之一的硼引 起的。他们发现,蓝色的金刚石是有导电性的。这可以解释为:硼原子 的存在可以使碳的价带电子进入硼(受主)能级而在价帝里留下空穴,引 起空穴导电。而铝的掺杂不可能有这种性质。金刚石的颜色还可因掺杂 原子引起所谓的“色心”(又称 F 心)而引起。这类金刚石的颜色会因加 热、辐照而改交,有的还有荧光。习惯上钻石的质量按克拉(1 克拉等于
200 毫克)计算。一颗钻石,超过 10 克拉,就已很稀罕很珍贵了。至今最 大的一颗金刚石是 1906 年开采出来的‘非洲之星’,3025 克拉。世界上 最大的一颗钻石则是称为‘蒙兀儿大帝’的,加工前重 780 克拉。
  人们梦想合成金刚石已经有很长的历史了。这种梦想的推动力一开 始就是为了人工造出珍贵的钻石。因为天然的金刚石太少了。地球化学 研究证实,自然界里的碳只有当熔化的岩百在 3 万个大气压的高压下, 才能以金刚石的方式结晶出来,有时生成金刚石的压力竟高到 60000 个 大气压。这样大的压力只有在地面下 60—100 公里的深外才存在,从这 样深的地方翻到地秃表层来的岩石太少了。开采金刚石需要很大的投 资。那种从地表找到一颗金刚石的机会是极其稀少的。而开采出来的天 然金刚 12 石,只有很少就其质量而言可以加工成钻石,多数是灰色或黑 色的。并不透明,有的内部夹杂有石墨,无法琢磨出钻石。最早尝试人 工合成金刚石的报导在 1880 年。而第一个宣称合成金刚石的是著名的法 国实验化学家莫瓦桑(H·Moissan)。他以当时已有的化学知识预计,尚 未制得的单质氟的化学性质极其活泼,若用它来及其迅猛地夺取碳氢化 台物里的氢,就有可能把余留下的碳转变成金刚石。结果,他费了数年 的光阴,克服了重重困难,真的制出了活泼的氟,取得了同的代人不可 多得的巨大成就(他因此以及由此开拓的氟化学而得到诺贝尔奖金)。然
  
而,当他实施氟和烃类的反应时,既使是在超低温下,也以猛烈的爆炸 告终,一无所得。惨重的失败并未动摇过莫瓦桑人工制造金刚石的信念。 后来,他从地球化学家那里得知了自然界石墨转化成金刚石的高温高压 的条件,便设计了一种模拟天然过程的用石墨造金刚石的实验。他把石 墨溶进熔融的铁,然后令铁急速地冷却。企图通过液恣的铁转化成固态 的铁时产生的巨大内压,把石墨转化成金刚石。这种想法,粗想起来是 蛮有道理的。因而莫瓦桑叫他的学生们,一次又一次地把这种实验得到 的产品用无机酸把铁溶解掉,从黑乎乎的固恣残渣里寻找金刚石。后来,
‘真的’从中发现了透明的“金刚石”。其中一颗被命名为法国卢浮宫 里的著名钻石——摄政王同名的金刚石至今仍然在莫瓦桑的实验室里展 览。莫瓦桑曾经两度在报上发表他已成功地制得金刚石。鉴于莫瓦桑的 崇高威信,一时间引起了全球的轰动,穷人为之欢呼雀跃,富人为之垂 头丧气。后来虽有著名氟化学家 O·Ruff 在 1915 年以及 Parsons 在 1920 年宣称重复了莫瓦桑的实验制得了金刚石,却始终不能拿出足以令人信 服的证据。到本世纪 50 年代,有人从理论上论证了金刚石在高温高压下 生成的临界条件,根本地否定了莫瓦桑设计的实验取得成功的可能性。 据说,莫瓦桑的人造金刚石是他的学生被逼得无奈,投进酸洗后的黑色 残渣里的天然金刚石。也有人报导,莫瓦桑得到的只是碳化硅或尖晶石
(MgAl2O4)。
  首先在理论上计算合成金刚石的热力学条件的是 R·Berman。简单地 说,他的计算就是建立石墨转化为金刚石相图。计算的结果是:如果以 温度为横坐标,压力为纵坐标,可以在图上划出一条由左下方向右上方 延伸的近似的直线,在直线的下方是石墨的稳定区(对金刚石则是热力学 的介稳区),在直线的上方则是金刚石的稔定区(对石墨则力介稳区)。若 温度和压力正好外于直线上则是金刚石和石墨的平衡转化点。这张图表 明,例如在 1200—1500K 的温度范围内,要使石墨转化为金刚石的压力 需要达到 4.3×109-5.2×109Pa(4—5 万大气压)。
  值得指出的是,在教学讨论中,我们常常发现有人误解高温对合成 金刚石的作用。应当注意,根据上述的石墨转化为金刚石的相图,如前 所述,相平衡线的斜率是正值。这就是说,反应温度越高,需要的压力 也就越高。若单考虑温度,结论应当是:(就热力学而言)温度越高,石 墨越不容易转化为金刚石。这也可以从只考虑温度不考虑压力的 Gibbs
—Helmholtz 方程(△G=△H-T△S)看出。标恣下石黑转化为金刚石是吸热 反应(△H>0),熵变△S<0(∴-T△S>0),因此温度越高,石墨转化为 金刚石的自由能越大,即自发趋势越小。加压有利于转化是不难理解的。 这是由于石墨的密度比金刚石的小,转化是体积减小的过程。因此,转 化反应所需的高温只是为了提高速度。事实上,在高温高压下合成金刚 石也是需要催化剂的。无催化剂时,石墨直接转化为金刚石的实验条件

是 2700℃,13GPa;利用 Ni—Co—Fe 合金加入少量的硫、钛、铝等,可 使转化温度降到 950℃,压力降到 4GPa。
  金属为什么能够催化石墨转化为金刚石的反应?这是一个引人入胜 的问题。在已经提出的理论中有两种十分形象。一种是金属的表面作用 的理论:金属镍属于面心立方晶体。镍原子的二维密置层的法线方向是 立方晶胞的对角 13 线方向,在晶体学上称为(111)方向,而每个镍原子 周围有 6 个镍原子的二维密置层则称为(111)面。面上的镍原子形成的正 三角形的边长为 249pm,跟石墨的二维面上的碳原子形成的三角形的边长 (246pm)十分接近。当金属镍的表面正好是(111)面而又正好对着石墨的 二维平面肘,镍原子便和碳原子之间一对一地形成化学键(石墨的碳原子
的与二维平面垂直的 2pz 轨道里的单电子进入镍原子的只有单电子的 3d
轨道),结果把石墨的二维平面上的半数碳原子拉向镍的表面,在高压 下,石墨的层间距从 335pm 被压缩,从而使碳原子的杂化类型由 sp2 转化
为 sp3(见图 1)。铁、钴、镍及其合金的晶体结构相似,因此都是石墨转 化为金刚石的催化剂。另一种理论认为石墨中的碳原子可以单个地进入 金属原子之间的四面体空隙,并在金属原子的作用下使其原子轨道杂化
成 sp3,碳原子通过扩散遇到另一碳原子形成金刚石。


图 1 石墨在金属表面原子的作用下转化为金刚石
50 年代初,在美国和瑞典成立了两个人造金刚石的研究小组,分别
在 1954 和 1953 年合成了金刚石。我国从 1961 年开始也友展了合成金刚 石的技木。起先合成的金刚石太小,不足以用来制作钻石。1969 年,日 本就宣布了荻得宝石级的金刚石单晶。近三十年来,采用了放置晶种和 抑制晶核生成速度而加快晶粒长大的技木,用高温高压法制取的金刚石 越来越大。到 80 年代末,第一次制得一颗 11 克拉重的人造金刚石。据 说,在 90 年代,人们有可能用高温高压法大量地制取连宝石专家也难以 跟天然金刚石区分开的高质量的可以用来制作宝石的人造金刚石,将使 昂贵的钻石的身价真的大大下跌,使钻石珠宝真的普及。目前,制造宝 石级大小和质量的高温高压法合成金刚石的工艺方法在基本模式上仍可 以发现莫瓦桑的设计的影子。但是碳(石墨)是在高达 50000—65000 大气 压的高压和 1500℃的高温下被压入液恣金属的。在这里,液态金属对金 刚石的形成有催化作用。用这种技术合成的金刚石制作的钻石已经进入 市场。只有用元素分析的技木才可把它们跟天然金刚石区分开,既从人 造的金刚石里可以检出极微量的溶解于其中的镍(它是石墨转化为金刚 石的催化剂),而天然金刚石里是不含镍的。值得提到的是,如前所述, 人们已经获知美丽的黄、绿、蓝色金刚石的颜色的来源。合成金刚石时, 如果在技木上有效地控制迸入金刚石的杂质,便可以获得自然界里很少 见的珍贵的带色的(特别是蓝色的)金刚石,真正达到巧夺天工的境地。

  金刚石的用途并不只是用来琢磨成宝石。早在罗马时代,就有人把 金刚石雕刻成印章,这是最早的金刚石的‘工业用途’。事实上,人们 从自然界里开采出来的绝大多数金刚石是用于工业的。长期以来,金刚 石的工业用途大多是利用它特别硬,不易磨损的特性。金刚石用来切割 玻璃的常识可以启发我们理解为什么大量的金刚石用来制作钻头,用于 地质钻探和开采石油,打井等,也使我们容易理解金刚石可以用于切割 水泥,甚至大理石等高档的建筑材料。至今,只有用金刚石车刀才能加 工超硬的陶瓷,尚无其他代用品。金刚石还是优质的磨料。金刚石砂轮 用来磨削硬质合金,比碳化硅耐用一万倍。用金刚石磨料代替碳化硅磨 料加工光学玻璃,生产效率可以提高数倍至数十倍。在大块的黑色金刚 石里钻一个小孔(例如可以采用激光技木做到这一点),可以用来抽拉直 径稳定的金属丝,如制造用于制作灯泡的钨丝或者拉人造丝等合成纤维 等。这种金刚石拉丝模比用硬质合金的拉丝模的使用寿命长 250 倍。此 外,金刚石还广泛地用于制作硬度计压头、表面光洁度测量仪的测头、 高压腔的压头、电唱机的唱针头等。如令,这些工业用途的金刚石已经 主要靠高温高压技术合成的人造金刚石。进入世界市场的息价值已经超
过 10 亿美元。应当指出,合成工业用金刚石跟合成宝石级金刚石属于两 种不同的技木。它的产品不是单晶而是聚晶或多晶,直径小到几微米的 都有用,而且大多并不要求无色透明,更不追求美丽的色彩。除用上述 镍合金催化的技术外,还提到的是“爆炸法”。例如,用 TNT 或黑索金 等炸药引爆产生的强冲击波作用于石墨,在几微秒的瞬间内可得到几十 万大气压的高压,使石墨转为金刚石。一次爆炸可生产 500 克拉,一公 斤炸药可得 60 克拉金刚石。但用此法生产的金刚石平均粒度的 10 微米, 最大不过 40 微米,杂质含量高达 20%,适宜于制造研磨膏或做聚晶金刚 石的原料。
  近年来,金刚石的工业用途的利用其高硬度的唯一形象已经开始改 观。材料科学家们发现,金刚石除了硬度最大的特性外,还有许多令人 注目的大大优于我们已经熟识的材料的特性。例如,人们发现,金刚石 作为半导体,性能远超过目前在此外独居鳌头的硅。这是由于金刚石不 仅有优良的半导性,而且,几乎任何气体杂质都难以送入金刚石的结构 里去,这使得金刚石的半导性特别稔定。金刚石在室温下的导热性最大, 这使得用金刚石制成的大功率半导体元件不象硅半导体那祥由于导热问 题解决不了而不能加大其荷载的电流。据报导,纯净的单晶金刚石在室 温下的导热率为第摄氏度每厘米约 21 瓦,比铜高 5 倍。金刚石可以透过 从红外到 X-射线的所有波长的辐射(光),因而可作为广谱的光学透镜或 传递信息的光导材料。所有这些应用据认为最好把金刚石做成薄膜,可 简称钻石薄膜。
用高温高压法就能够制作钻石薄膜。但是,这样制得的钻石薄膜并

不理想:高压室的容积较小,不可能用来生产大面积的薄膜;得到的钻 石薄膜的金刚石的结构里不可避免地存在用来当反应催化剂的金属杂 质,这样产生的晶体的缺陷减低了金刚石的导热性,使它仅比铜好一点 点,而且限制了薄膜的光洁度;而且不可避免地在薄膜里有向各个方向 生长的大量的金刚石微晶,这种取向不同的微晶有利于把金刚石用作工 具镀层却不利于做半导体材料。
  早在 50 年代,就有人研究用低压法合成金刚石的方法了。在 60 年 代,苏联的鲍里斯·德亚金和克利夫兰的西保留地的约翰·安格斯分别 宣布可用高温下的烃类的蒸气为原料制得金刚石。到 70 年代,他们又宣 布克服了得到的产品含石墨的难题,但未透露任何细节。到 80 年代初, 日本科学技术厅无机材料研究所的研究人员宣称,他们在常压下合成了 具有商业价值的纯净的钻石薄膜。他们的方法是,在一个真空系统中充 入氢气和甲烷或者其他烃类,例如乙炔的混合气体,用微波或灯丝把混 合气体加热到 2200℃,氢气和烃类分子分解,碳原子便沉积在加热室内 的硅片或其他材料的薄片上,形成钻石薄膜。这是一种称为化学气相沉 积法(CVD)的化学合成新方法。最近 5 年来,日本和美国开发了几种钻石 薄膜 CVD 合成法。所有方法中,氢气是必需的,而且占混合气体组分的
99%;氢气的存在可以保证烃分解产生的碳以金刚石的三维网状结构的 方式沉积在基质材料上,而不是石墨。但氢气的作用机制至今仍是一个 未解开的谜。CVD 钻石薄膜的导热性明显优于高压钻石薄膜,其导热率是 高压钻石薄膜的 2 倍,达 8—12 瓦/度·厘米,适用于做灵敏电子元件的 吸热层。
  钻石薄膜的应用前景是十分诱人的。例如,日本的建伍公司,称钻 石薄膜可使高保真音晌的性能大大改善。用 CVD 法在钛基或碳化硅基上 形成 2 微米厚的钻石薄膜。制作的扩音器可将声音以任何传统扩音器频 率的两倍予以重播。高保真专家认为,可听频率的这种优质重播是得益 于过高的听不见的频率的精确重现。美国人认为钻石薄膜的高导热性可 使它成为在一小块区域内产生大量热的激光二极管的纤维光学系统。它 的耐热性对汽车的发动机的传感器和电子武器将很有价值。它的耐辐射 性使它成为空间应用的理想材料,例如用于通信卫星。钻石薄膜作为半 导体的信号传递速度要比硅快两倍。钻石薄膜还有开发成超导材料的可 能。
  钻石薄膜的 CVD 法的前途在很大的程度上将取决于减低成本。目前, 高压钻石每生产 1 克拉已经降到只需 1 美元,而用 CVD 法生产的钻石薄 膜每克拉需 100 美元。高压钻石已经发展了 35 年以上,时间是否可使 CVD 钻石薄膜的成本下降?安格斯认为,CVD 法中,氢必须分解成氢原子才能 起作用,分解氢的成本就已述 1—100 美元之间。前景究竟如何?尚不得 而知。
  


     参考文献


(1)“科学家传记”(化学篇)科学出版社,(1989)。 (2)InorganicChemistry,T,Moeller,JohnWileyandSons,
Inc(1958)。 (3)徐如人主编“无机合成化学”,高等教育出版社,(1991)。 (4)(日)古山昌三著,袁启华等译,“无机固体化学”, 武汶大学出版社,(1985)。 (5)K.拿骚著,李士杰,张志三译,“颜色的 15 种起源”,科学出
版社(1991)。 (6)苟清泉,“固体物理简明教程”,人民教育出版社(1978)。


4.化学学科大事记①




















①参看《中学教师化学手册》科学普及出版社 1981 年
《中学化学手册》陕西科学技木出版社 1983 年
《化学史简明教程》北师大出版社 1985 年


续表

年 代 大 事 记
500 ~ 300 中国战国时的著作《尚书·洪范》篇中记载万物由金、木、 水、火、土五行构成。
古希腊亚里士多德提出水、火、土、气四元素说,并认为万


400

物主要有干、冷、湿、热四性,元素是由“四性”结合而成 的。古希腊德谟克利特提出朴素的原子学说,认为方物由大 小和质量不同的、不可入的、运动不息的原子所组成。

100 中国发明了造纸木,并于公元一世纪为蔡伦所推广。
公元 200 中国比较成熟地掌握了制瓷技木。
前 200 ~后 400 中国炼丹木兴起。魏伯阳的《周易参同契》和葛洪的《抱朴 子》是炼丹家的代表作。在这些著作里,记录了汞、铅、金、 硫等化学元素和数十种药物的性质、某些化学变化及一些化 学实验的操作技木。
700 唐初的孙思邈的《伏硫磺法》中最早记载了火药的三种成分; 宋初火药已用于军事。火药于 13 世妃初传入了阿拉伯国家; 十四世纪传入欧洲。
1000 宋初胆水(胆矾溶液)浸铜法大量用于生产;我国在西汉时就有 了关于胆水浸铜法的记载。
1250 发现砷。
1450 发现锑。




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续表

































续表


































续表
年 代 大 事 记 1833


1834
1839 法拉第发现“第一、第二电解定律,”求出一些元素的电化当
量。
杜马(法国人)提出基的取代法则。
发现镧。 1840
1841
1842 发现臭氧。
德国人本生使用锌一碳电池。
法国人劳伦·热拉尔提出有机化合物的类型论,阐述同系列概 念。 1843 发现铒、铽。 1844
1848 发现钌。
巴斯德进行了酒石酸的离折。 1850 德国人荷夫曼发现了伯胺、仲胺和叔胺并命名。 1852
1856 英国人富兰克林提出了原子价概念。
英国人珀金发现合成染料。 1858 德国人凯库勒和苏格兰人库柏提出了四价碳学说。 1859


1860 德国人本生和基尔霍夫设计制造了第一台以光谱分析为目的的
分光镜。
麦克斯韦(英国人)提出了气体分子速度分布定律;制定了世界统 一的化学元素符号;原子——分子学说得到承认;发现铯。

续表

年 代 大 事 记
1861 俄国布特列洛夫提出有机化合物结构理论;德国人基尔霍夫进行了 太阳光谱的分析;比利时人提出氨碱法制纯碱;发现铷、铊。
1862 英国人布朗发现乙烯中存在有双键;艾伦迈耶尔发现乙炔中存在有 叁键;英国人格累姆提出肢体概念。
1863 发现铟。
1864 挪威人古德具克和伐格提出了质量作用定律。德国罗塔·迈尔制成
(六元素表),这是周期表的雏型。
1865 凯库勒提出苯的结构式;纽兰兹提出八音律,克劳胥斯提出“熵” 函数的概念。
1867 瑞典人诺贝尔发明了安全炸药三硝基甘油;克劳胥斯提出“热寂 论。”
1868 珀舍合成香兰素。
罗塔·迈尔修改了他 1864 年发表的《六元素表》,提出较完整的


1869

周期表;俄国门捷列夫提出了他的第一个元素周期表,论述了元素 周期律, 1871 年他又发表了第二个元素周期表,更详细地论述了 元素周期律,特别是他预言了未知元素的性质,德国人格雷贝合成 茜素。

1872 巴克兰特(比利时人)合成了酚醛树脂。
1874 荷兰人范特霍夫提出碳原子正四面体构型学说。


续表
年 代 大 事 记
1875 发现镓。
1878 德国人拜尔合成靛蓝;发现镱。
1879 发现钐、钪、铥、钬。
1880 发现钆。
1884 法国人勒沙特列建立平衡移动原理。
1885 巴尔默发现光谱系列;范特霍夫提出渗透压定律;发现钕、镨。
1886 德国人莱登伯格合成毒芹碱;发现锗、镝。
1887 瑞典人阿累尼乌斯提出电离学说。
1888 法国人拉乌尔建立蒸气压下降定律。
1890 德国人费歇合成葡萄糖。
1891 德国人能斯脱提出物质各组分在平衡液相中的分配定律。
1893 瑞士籍法国人韦尔纳建立配位学说。
1894 发现氩。
1895 德国人伦琴发现 X 射线;门捷列夫周期表开始在教科书中应用; 发现氦。
1896 法国人柏克勒尔发现铀的放射性。
1897 英国人汤姆逊发现了电子。
1898 发现镭、钋、氖、氪、氙。
1899 发现锕。

续表
年 代 大 事 记
1900 德国人普朗克的量子论诞生;发现氡。
1901 德国人奥斯特瓦尔德提出催化剂是改变化学反应速率的物质,而不 出现在最终产物中;发现铕。
1904 日本人高峰让吉首次人工合成激素——肾上腺素。
1905 奥斯特瓦尔德把胶体化学发展为表面化学。
1906 俄国人茨维特发明色层分析法;博登斯坦(德国人)发现键反应并提 出有关机理。
德国人埃费歇证明蛋白质是由简单氨基酸相连而成,首次合成由十


1907




1909

八个氨基酸组成的多肽;吉·路易斯( 美国人)提出物质热胀冷缩系 数的热力学关系式以及它们与热容的关系;发现镥。
塞雷森(丹麦人)与哈伯(德国人)引入用 pH 值表示酸度的概念,并设 计出初级酸度计测定溶液的 pH 值;俄国人谢·列别捷夫首次人工 合成橡胶;美国人兰米尔把惰性气体充入灯泡。

1911 英国人卢瑟福提出行星式原子结构模型;英国人唐纳提出电解质离 子在半透膜的两边平衡的理论。
1912 德国人刻松提出范德华力是偶极间引力的学说。


续表
年 代 大 事 记



1913





1916


1917 德国人哈伯和波许发明氨的铁催化合成法;英国人索迪发现同位素 并提出同位素概念;丹表籍匈牙利人赫维赛开始将示踪原子法用于
无机化学分析;美国人理查兹重新精确校定 60 多种元素的原子 量;丹麦人玻尔提出原子结构理论,解释了元素的光谱及其在周期 表里的位置;英国人莫斯莱发现光谱特征线的频率和元素原子序数 成比例,证明原子序数等于核电荷数。
兰米尔提出气体在固体表面的吸附理论;吉·路易斯的八隅(电子)
学说;荷兰人德拜发明粉末法照得 X 射线干涉图测定晶体结构。
发现镤。 1918 英国人沃·路易斯提出气体反应的碰撞理论。 1919 卢瑟福通过氢原子的研究,发现了质子,并提出中子学说;丹麦人 克里斯琴森提出链反应理论。

1920 德国人斯托丁格提出高分子链的概念;捷克人海洛夫斯基发明极谱
分析法和极谱分析仪;莱梯默(美国人)提出氢键概念;德拜提出范 德华力是诱导偶极间力。 1921 吉·路易斯提出电解质离子平均活度系数计算法。

续表

年 代 大 事 记
1923 德拜提出电解质理论;法国人德布罗意提出波动力学;发现铪。
1925 奥地利人鲍里提出不相容原理;发现铼。
1926 奥地利人薛定谔建立波动方程式;兰米尔提出活化中心的吸附催化
假说;英国人霍沃斯确定糖类具有五坏糖和六坏糖两种基本结构。
1927 德拜提出电解质溶液的电导理论;俄国人谢苗诺夫提出支链反应理 论,说明燃烧爆炸过程。
1928 德国人弗·伦顿提出范德华力是色散力的见解;俄国人罗金斯金提 出多相催化的电子假说。
美籍德国人爱因斯坦提出电磁场及万有引力场的统一理论;美籍德


1929

国人贝蒂提出晶体场理论;美国人吉奥寇发现天然氧是 16O 、
17O 、 18O 三种同位素的混合物。

1930 美国人米吉莱制得氟里昂(CCl2F2);发现钫。
1931 美国人鲍林提出共振论;美国人卡罗瑟首次合成尼龙。
英国人查德威克发与中子;德国人佩尔泽提出绝对反应速率理论;


1932

德国人洪特提出把定域的单键和多键分为σ和π键;美国人马利肯 和洪特分别发展分子结构的分子轨道理论;美国人尤里发现重氢— 氘。



续表

































续表

年 代 大 事 记 1950
1952 人工制得锫、锎。
英国人欧格耳提出络合物结构的配位场理论。 1953 人工制得锿。 1954
1955 谢苗诺夫提出多相催化的链反血理论;人工制得镄。
人工制得钔。 1958
1961 人工制得锘。
人工制得铹;改用 12C 力原子量的标准。 1964
1965


1967 人工制得 104 号元素(美国的乔索等)。
中国科学院生物化学研究所、有机化学研究所、北京大学化学系等 单位协作(邢其毅、汪■等),人工合成了牛胰岛素。
人工制得 105 号元素(美国的乔索等)。 1974
1976
1982 人工制得 106 号元素(美国的乔索等)。
人工制得 107 号元素(美国的乔索等)。
人工制得 109 号元素(联邦德国的述姆施塔特重离子研究协会)。 1984 人工制得 108 号元素(联邦德国的达姆施塔特重离子研究协会)。



5.化学元素小资料


原子元素
序数 名称 发现日期和发现者 1 氢 1766 年 亨·卡文迪什(英国) 2 氦 1868 年 在太阳中,让桑(注国) 1895 年在地球上,拉姆齐(英国) 朗莱特和克勒韦(瑞典) 3 锂 1817 年 阿尔弗德松(瑞典) 4 铍 1798 年 沃克兰(法国) 5 硼 1808 年 汉·戴维(英国);盖一吕萨克和泰纳尔(法 国) 6 碳 —— 古代 7 氮 1772 年 拉瑟福德(英国) 8 氧 1774 年 普里斯特利(英国) 9 氟 1886 年 穆瓦桑(法国) 10 氖 1898 年 拉姆齐和特拉弗斯(英国)
11

1807 年
汉·戴维(英国) 12 镁 1808 年 汉·戴维(英国) 13 铝 1825 年 厄尔斯泰德(丹麦) 14 硅 1823 年 贝尔塞柳斯(瑞典)

15 磷 1669 年 布兰德(德国) 16 硫 —— 古代 17 氯 1774 年 舍勒(瑞典) 18 氩 1894 年 拉姆齐和雷利(英国) 19 钾 1807 年 汉·戴维(英国) 20 钙 1808 年 汉·戴维(英国) 21 钪 1878 年 尼尔松(瑞典) 22 钛 1791 年 格雷戈尔(英国) 23 钒 1830 年 塞夫斯特伦(瑞典) 24 铬 1797 年 沃克兰(法国) 25 锰 1774 年 舍勒和加恩(瑞典) 26 铁 —— 古代 27 钴 1735 年 勃兰特(瑞典) 28 镍 1751 年 克龙斯泰特(瑞典) 29 铜 —— 古代 30 锌 1746 年 马格拉夫(德国)
31

1875 年
德布瓦绍德朗(法国) 32 锗 1886 年 温克勒尔(德国) 33 砷 —— 中世纪 34 硒 1817 年 贝尔塞柳斯(瑞典) 35 溴 1826 年 巴拉尔(法国) 36 氪 1898 年 拉姆齐和特拉弗斯(英国) 37 铷 1861 年 本生基希霍夫(德国) 38 锶 1790 年 克芳福德(芬格兰) 39 钇 1794 年 加多林(芬兰) 40 锆 1789 年 克拉普罗特(德国) 41 铌 1801 年 哈切特(英国) 42 钼 1778 年 舍勒(瑞典) 43 锝 1937 年 塞格雷和佩里埃(意大利) 44 钌 1844 年 克劳斯(爱沙尼亚) 45 铑 1803 年 沃拉斯顿(英国) 46 钯 1803 年 沃拉斯顿(英国) 47 银 —— 古代 48 镉 1817 年 斯特罗迈尔(德国) 49 铟 1863 年 赖希和里希特(德国)
50

——
古代

51 锑 —— 古代 52 碲 1782 年 赖兴施泰因(奥地利) 53 碘 1811 年 库图瓦(法国) 54 氙 1898 年 拉姆齐和特拉弗斯(英国) 55 铯 1860 年 本生和基希霍夫(德国) 56 钡 1808 年 汉·戴维(英国) 57 镧 1839 年 穆桑德尔(瑞典) 58 铈 1803 年 贝尔塞柳斯和冯·希辛格尔(瑞典); 克拉普罗特《德国) 59 镨 1885 年 冯·韦尔斯巴赫(奥地利) 60 钕 1885 年 冯·韦尔斯巴赫(奥地利) 61 钷 1945 年 马化斯基、格伦丁宁和科里尔(美国) 62 钐 1879 年 德布瓦绍德朗(法国) 63 铕 1896 年 德马永凯(法国) 64 钆 1880 年 马里尼亚克.(瑞士) 65 铽 1843 年 穆桑德尔(瑞典) 66 镝 1886 年 德布瓦绍德朗(法国) 67 钬 1878 年 萦雷(瑞土) 68 铒 1843 年 穆桑德尔(瑞典) 69 铥 1879 年 克勒韦(瑞典) 70 镱 1878 年 马里尼亚克(瑞典) 71 镥 1907 年 于尔班(法国) 72 铪 1923 年 冯·梅韦西(瑞典)科斯特(荷兰) 73 钽 1802 年 坎克贝里(瑞典) 74 钨 1783 年 J.J.德卢亚尔和 D.F.德卢亚尔(西班牙) 75 铼 1925 年 诺达克和塔克(德国) 76 锇 1804 年 坦南特(英国) 77 铱 1804 年 坦南特(英国) 78 铂 1735 年 德乌略亚(西班牙) 79 金 —— 古代 80 汞 —— 古代
81 铊 1861 年 克鲁克斯(英国) 82 铅 —— 古代 83 铋 —— 中世纪 84 钋 1898 年 居里夫妇(法国) 85 砹 1940 年 西格来、科里森、麦肯齐(美国) 86 氡 1900 年 多恩(德国)
87 钫 1939 年 佩雷(法国)
88 镭 1898 年 居里夫妇(法国)
89 锕 1899 年 德比埃讷(法国)
90 钍 1828 年 贝尔塞柳斯(瑞典)
91 镁 1917 年 哈思和迈特纳(德国)
92 铀 1789 年 克拉普罗特(德国)
93 镎 1940 年 麦克米伦和艾贝尔森(美国)
94 钚 1940 年 西博格、麦克米伦、沃尔和肯尼迪(美国)
95 镅 1945 年 西博格、詹姆斯、汤普森吉奥索(美国)
96 锔 1944 年 西博格、詹姆斯和吉奥普(美国)
97 锫 1949 年 汤普森、吉奥萦和西博格(美国)
98 锎 1950 年 汤普森、小斯特里特、吉奥索和西博格 (美国)
99 锿 1952 年 吉奥索等(美国)
100 镄 1953 年 吉奥萦等(美国)
101 钔 1955 年 吉奥萦、哈维、肖邦、汤普森和西博格(美 国)
102 锘 1958 年 吉奥索、赛克兰、沃尔顿和西博格(美国)
103 铹 1961 年 吉奥索、拉希、拉蒂默和赛克兰(美国)

(一)10
4
(二)10
5
(三)10
6

■ 1969 年 吉奥索等


■ 1970 年 吉奥萦等


未命名 1974 年 西博格、吉奥萦等(美国)





摘自 1980 年美国《读者文摘》年鉴


世界发明史


6、安全炸药造福人类


——诺贝尔发明安全炸药



“轰隆隆??”一声巨响,山崩地裂,土石飞迸。这是我们经常能
从荧屏和银幕上看到的场景。今天,威力巨大的炸药是从事开矿、筑路 等大型工程建设必不可少的开路先锋;可当初,人类是怎样找到并驯服

这位力大无穷却又脾气暴烈的“朋友”的呢?说来就话长了。 大家都知道,黑色火箭是中国古代四大发明之一。大约在公元 13~
14 世纪,通过中亚阿拉伯国家传到了欧洲各国,欧洲人学合使用火药后 加以推广,不仅造出了用火药发射的枪支、大炮,还用来发展生产。到
了 17 世纪,随着工业革命的深入,许多国家迫切要求发展采矿业,加快 采掘速度,需要更强有力的炸药,而传统的黑色火药燃烧不充分,爆炸 力不强,因此寻找威力巨大的新炸药成为迫在眉睫的一个大问题。
  1847 年,意大利人索伯莱罗发明了一种名叫硝化甘油的烈性炸药, 它的威力比黑色火药大得多。但非常容易爆炸,制造、存放和运输都很 危。人们没办法控制它,因此很难将它应用于实际。为了驯服这头暴烈 的“野马”,许多人煞费苦心,可是都没有成功;而最终降服并驾驭这 匹“野马”,制造出高效安全炸药的是瑞典的一位勇士——化字家阿尔 弗雷德·诺贝尔。
  诺贝尔的父亲是一个机械师,没受过高等教育,但非常喜欢化学实 验,一有空就研制炸药。在父亲的影响下,小诺贝尔也热衷于改进炸药 的研究。可是他的父母并不赞成,因为搞炸药太危险了。他的父亲希望 他老老实实地当一名机械师。但是诺贝尔却坚信改进炸药将会给人类创 造极大的财富。父母被地执著追求的坚强意志所感动,只好默认了。从 此,父子俩站在同一条战壕里,为攻克科学难关而并肩奋斗。
  1862 年初,诺贝尔开始研究利用硝化甘油来制造可控制的烈性炸 药。他想:硝化甘油是液体,不好控制,如果把它与固休的黑色火药混 合起来,不就便于贮存、控制了吗?他拭着用 10%的硝化甘油加入黑色火 药之内,制成的混合炸药爆炸力确实大大增强,但他不久就发现这种炸 药不能长期贮存,放置几小时以后,硝化甘油就全被火药的孔隙所吸收, 燃烧速度随之减慢,爆炸力大大减弱,因此没有实用价值。
  为了研制成一种可控制的高效能炸药,诺贝尔日以继夜地进行着大 胆的试验和细心的观察。过去,人们通过点燃导火索来引爆黑色火药, 但这种方法却不能引爆硝化甘油。硝化甘油不容易按照人的要求爆炸, 却又容易自行爆炸。真是个桀骜(jié ào)不驯的家伙!
  1862 年初夏,诺贝尔设计了一个引爆硝化甘油的重要突验:把一个 小玻璃管硝化甘油放入一个装满黑色火药的金属管内,安上导火索后将 金属管口塞紧;点燃导火索,把金属管丢入深沟。霎那间,轰隆一声, 发生了剧烈的爆炸,这表明里面的硝化甘油已完全爆炸。从中诺贝尔认 识到:密封容器内少量黑色火药的爆炸,可以引起分隔开的硝化甘油完 全爆炸。
  第二年秋天,诺贝尔在斯德哥尔摩的海伦坡建立了他的第一个实验 室,专门从事硝化甘油的研究和制造。开始,他用黑色火药作引爆药, 效果还不十分理想,以后他又改用雷酸汞制成引爆管(现称雷管),成功
  
地引爆了硝化甘油。1864 年他取得了这项发明的专利权。他终于发明了 可供实用的硝化甘油炸药。
初步成功的喜悦尚未过去,接踵而来的却是一次沉重的打击。1864
年 9 月 3 日,为进一步改进雷管的性能,制造更高效的炸药,他们进行 一次新的试验。只听得轰的一声巨响,实验室被送上了天,地下也炸出 了一个大坑。当人们跑来把诺贝尔从废墟中救出来时,满脸血迹的诺贝 尔嘴里还在不停地说:“试验成功了,我的试验成功了!”是的,新炸 药的威力是巨大的,然而,损失是惨重的:他的实验室完全被摧毁,诺 贝尔的弟弟埃米被炸死,父亲重伤致残,哥哥和他自己也都受了伤。
  事故发生以后,周围的邻居十分恐慌,当局也禁止他们在城内从事 炸药生产或实验。结果,诺贝尔只能把设备搬到 3 公里以外马拉湖内的 一只平底船上。但这丝毫也没有动摇诺贝尔制造新炸药的决心。几经周 折,终于获得政府批准,于 1865 年 3 月在温特维根建造了世界上第一座 硝化甘油工厂。
  诺贝尔生产的炸药,很受采矿业的欢迎。除了瑞典以外,在英、法、 德、美各国也都取得了专利权。然而,新炸药的性能仍不够稳定,在运 输中经常发生事故:美国的一列火车,在途中因颠簸而引起炸药爆炸, 变成了一堆废铁;“欧罗巴”号海轮,在大西洋上遇到狂风,船体倾斜, 导致硝化甘油爆炸,船沉人亡。
  一连串的事故,使人们对硝化甘油又产生了疑惧,有些国家甚至下 令禁运。面对这种艰难的局面,不少人劝诺贝尔不要再搞危险的炸药试 验了,但诺贝尔不达目的誓不罢休,他考虑的是在不减弱爆炸力的同时, 一定使硝化甘油炸药变得很安全。
  诺贝尔接连做了一系列试验,希望用一些多孔的物质,如木炭粉、 锯木屑、水泥等吸附硝化甘油,以减少爆炸的危险,但结果都不令人满 意。有一次一辆运输车上的一个硝化甘油罐不慎打破了,硝化甘油流出 来和旁边作为防震填充料的硅藻土混在一起,却没发生事故。这给诺贝 尔很大的启示,经过反复试验,终于制成了用一份硅藻土吸收三份硝化 甘油的固体炸药。这种炸药无论运输或使用都十分安全,这就是诺贝尔 安全炸药。
  为了消除人们对安全炸药的怀疑,1867 年 7 月 14 日,诺贝尔做了一 次公开的对比实验。他把一箱安全炸药放在一堆点燃的木柴是,结果炸 药并未炸开;再把一箱安全炸药从 20 米高的山崖上扔下去,结果仍未炸; 最后在石洞、铁桶中装入安全炸药,用雷管引爆,全都成功地爆炸了! “野马”终于套上了笼头,炸药不再令人生畏。
  诺贝尔再接再励,继续改进他的炸药。他把一份火棉(低氮量硝酸纤 维素)溶于九份硝化甘油中,得到一种爆炸力更强的胶状物——炸胶,
1887 年,他又把少量樟脑加到硝化甘油和火棉炸胶中,发明了爆炸力强

而烟雾少的无烟火药。直到今夭,军工生产中普遍使用的火药,仍属这 一类型。
  在隆隆的爆炸声中,诺贝尔的事业迅速发展起来。他的工厂遍布欧 美各国,新型炸药的销售量直线上升。他的发明大大促进了公路、铁路 的修建,帮助了隧道的开凿和矿藏的开采;然而,他的炸药也加深了战 争的灾难和痛苦,这使他很痛心。为了造福于人类,1895 年 11 月 29 日, 他在巴黎写下了一份著名的遗嘱,将其毕生积累的巨额财产中的一部分 创办科学研究所,而把大部分巨额财产作为基金,分设物理、化学、生 理(或医学)、文学与和平事业五项奖金,以鼓励对人类作出最多贡献的
人。




7、开创制碱工业的新纪元


——侯德榜发明联合制碱法


  在化学工业中,纯碱是一种重要的化工原料,它的化学名称又叫“碳 酸钠”,是一种白色的粉末。别小看它,它的用途可大呢!制造肥皂、 玻璃、纸张时要用它;纺纱织布时要用它;炼铁、炼钢过程中也少不了 它。用它还可以制造出好多好多的化工产品哩!它诞生在化工厂里,是 用联合制碱法生产出来的。这个方法由中国化学工业的先驱侯德榜首 创,所以也叫“侯氏制碱法”。那末侯德榜是在怎样情况下研究制碱法, 又是怎样创立侯氏制碱法的呢?
  事情得从 17 世纪说起,当时人们在生产玻璃、纸张、肥皂等时已经 知道要用纯碱,但那时的碱是从草木灰和盐湖水中提取的,人们还不知 道可以从工厂中生产出来。后来法国一位医师路布兰用了 4 年时间,在
1791 年首创了一种纯碱制造法,从此纯碱能源源不断地人工厂中生产出 来,满足了当时工业生产的需要。可惜这一方法并不完善,还存在着许 多缺点,如生产过程中温度很高、工人劳动强度很大、煤用得很多、产 品质量也不高等,因此很多人都想改进它。
  1862 年,比利时有一位化学家叫苏尔维,他提出了一种以食盐、石 灰石、氨为主要原料的制碱方法,这方法叫“氨碱法”或“苏尔维制碱 法”。由于这个方法产量高、质量优、成本低、能连续生产,所以很快 就替代了路布兰的方法。但这个方法都被制造商严格控制住,一点也不 让它泄露出来,被他人知道。
  20 世纪初,当时的中国工业生产也需要纯碱,但自己不会生产,只 能依靠进口。第一次世界大战时,纯碱产量大大减少,加上交通受阻, 英国一家制造纯碱的公司乘机抬高碱价,甚至不供货给中国,致使中国
  
以碱为原料的工厂只得倒闭、关门。 当时有一位在美国留学的中国学生侯德榜,他学飞很刻苦,成绩优
异,在美国学习化学工程已有 8 年,1921 年取得了博士学位,发他听说 外车资本家如此卡中国人的脖子时,连肺都要气炸了,他发誓学成回国, 以自己已学到的知识报效祖国,振兴中国的民族工业。


  1921 年 10 月侯德榜回国了,他任永利碱业公司总工程师,任务是要 创建中国第一家制碱工厂。当时要生产出碱,只能按苏尔维制碱法生产。 原理说说很简单,可真正要制造出来可就难了。由于技术封锁,侯德榜 只能靠自己不断研究、试验、摸索。经过好长时间的努力,终于设计好 了流程,安装好了设备,接著就开始试生不。谁知一开始就碰到困难。 一天,刚试车不久,高高的蒸氨塔突然晃功得很厉害,并且发出巨响。 大家害怕极了,侯德榜见了马上喊停车。一检查,原来所有的管道都被 白色的沉淀物堵住了。怎么办?开始他拿大铁钎捅,累得满头大汗,但 也无济于事。后来,他想出加干碱的办法,才使沉淀物慢慢掉了下来, 终于转危为安。类似这样的故障还有很多很多,每次都被他一一排除掉
了。
  经过几年的努力,1924 年 8 月 13 日,中国第一家制碱厂正式投产了。 那天工人们早早地来到车间,都想亲眼目睹中国第一批纯碱的诞生。几 小时后,不知谁喊了一声:“出来了!”大家眼睛一齐朝出碱口望去。 咦?怎么出来的是红白相间的碱?按理应该是雪白的呀!大家的心头一 凉。这时侯德榜仔细地检查了设备,原来纯碱出来时遇到了铁锈,才使 产品变红了。原因查出来了,大家都松了一口气,以后改进了设备,终 于制得了纯白色的产品。望著白花花的纯碱,侯德榜笑了,他笑得那么 舒心,几年的辛苦没有白费,他终于摸索出苏尔维制碱法的奥秘,实现 了自己报效祖国的誓言。


  1937 年日本帝国主义发动了侵华战争,他们看中了南京的硫酸铵 厂,为此想收买侯德榜,但是遭到侯德榜的严正拒绝。为了不使工厂遭 受破坏,他决定把工厂迁到四川,新建一个永利川西化工厂。
  制碱的主要原料是食盆,也就是氯化钠,而四川的盐都是井盐,要 用竹筒从很深很深的井底一桶桶吊出来。由于浓度稀,还要经过浓缩才 能成为原料,这样食盐成本就高了。另外,苏尔维制碱法的致命缺点是 食盐利用率不高,也就是说有 30%的食盐要白白地浪费掉,这样成本就更 高了,所以侯德榜决定不用苏尔维制碱法,而另辟新路。
  他首先分析了苏尔维制碱法的缺点,发现主要在于原料中各有一半 的比分没有利用上,只用了食盐中的钠和石灰中碳酸根,二者结合才生 成了纯碱。食盐中另一半的氯和石灰中的钙结合生成了氯化钙,这个产
  
物都没有利用上。那么怎祥才能使另一半成分变废为宝呢?他想呀想, 设计了好多方案,但是—一都被推翻了。后来他终于想到,能否把苏尔 维制碱法和合成氨法结合起来,也就是说,制碱用的氨和二氧化碳直接 由氨厂提供,滤液中的氯化铵加入食盐水,让它沉淀出来。这氯化铵既 可作为化工原料,又可以作为化肥,这样可以大大地提高食盐的利用率, 还可以省去许多设备,例如石灰窑、化灰桶、蒸氨塔等。设想有了,能 否成功还要靠实践。于是地又带领技术人员,做起了实验。l 次、2 次、
10 次、100 次??一直进行了 500 多次试验,还分析了 2000 多个样品, 才把试验搞成功,使设想成为了现实。


这个制碱新方法被命名为“联合制碱法”,它使盐的利用率从原来
的 70%一下子提高到 96%。此外,污染坏境的废物氯化钙成为对农作物有 用的化肥——氯化铵,还可以减少 1/3 设备,所以它的优越性在大超过 了苏尔维制碱法,从而开创了世界制碱工业的新纪元。


8、中国化学史上的世界第一集锦


广东始兴中学(512500) 徐志文 钟良郁


1.焰色反应 被称为“山中宰相”的我国南朝著名科学家陶弘景(公
元 454—536 年)在实践中发现,硝石(硝酸钾)“以火烧之,紫青烟起”。 从而找到了鉴别外表极为相似的硝石与朴硝(硫酸钠)的最筒便方法。这 个方法其实就是我们今天所说的“焰色反应”。陶弘景发现“焰色反应” 并应用于物质的鉴别,比欧洲最早发现者德国化学家马格拉夫早一千二 百多年。
  2.自燃 西晋时期的政治家、哲学家和诗人张华(公元 232—300 年) 于公元 290 年前出版的新著《博物志》一书,是世界上记载“自燃”现 象的最早文字记载。
  3.碳酸气 西晋时期张华所著《博物志》一书中,已有烧白石作白 灰有气体发生的记载。白石就是白石灰石,白灰就是石灰,所产生的气 体就是碳酸气即二氧化碳。十七世纪后,才有比利时人地碳酸气作专门 的研究。
4.深井天然气 中国人于公元前 1 世纪就已用传统的方法打出了
4800 尺深的钻井,并用竹管把天然气从井里引到锅灶里,用来蒸煮食物 和熬制食盐。比欧洲人早一千九百多年。
  5.氧气 我国唐朝学者马和在公元八世纪时期就已发现了氧气的存 在并提出了制取的方法,但由于其原著《平龙认》一书已失传,无法进 一步研究和考证。过了一千多年三个欧洲人(普利斯特里、拉瓦锡、舍勒)
  
才在各自不同国家里发现了氧气的存在。
  6.石油 我国人民知道和利用石油的时间,比世界各国都要早。远 在一千八百多年以前,后汉文学家班固所著《汉书》上记载:上郡高奴 县,有水可以燃烧。这里所指可燃液体就是石油。高奴在今陕西省延长, 现在仍出产石油。
  7.煤 早在新石器时代晚期,我们的祖先已用煤炭雕刻成圆环和动 物形状的艺术品。公元前 200 年左右的西汉,已用煤炭做燃料来冶炼铁。 我国使用煤的历史悠久,为世界上任何国家所不及。
  8.麻醉剂 据《后汉记·华佗传》中记载,在公元 200 年时,我国 外科鼻祖华佗就能用全身麻醉来施行外科手术,这是世界上施用临床麻 醉最早的人,所用麻沸散是最早的麻醉药物。
  9.水银 据马王堆汉墓医书《五十二病方》记载,用水银能治疗臃 肿和皮肤病。由此可见,中国是水银疗法的最早发明者,比西方早了 8 个世纪。
  10.制盐工艺 我国有着悠久的制盐历史是产盐最早的国家。相传 在夏朝(公元前 2140—前 1711 年),我们的祖先就会用海水煮盐。关于古 代制盐工艺的记载,以明末宋应星的《天工开物·作咸篇》所叙述的最 为详细。
  11.酿酒工艺 早在新石器的代,中国人就掌握了发酵酿酒的技术。 在中国最晚于公元前 2 世纪便有人饮葡萄酒。公元 52 年左右,中国人就 掌握了冰冻提取酒精的技术,从而发明了自兰地。
  12.陶瓷工艺 据新近出土的文物表明,中国早在公元前 11 世纪就 已用高岭土制造出原始瓷器。而欧洲到 18 世纪才研制成瓷器,比中国晚
了 1700 年左右。
  13.长明灯 中国人对简单的油灯进行了尽可能的改进。在汉朝或 早于汉朝就已开始用海豹油或鲸油和不燃的石棉灯芯了。后来设计出使 灯冷却的方法,来阻止油的蒸友。李约琴评价说:“它是一个有趣的化 学冷却水套预处理蒸馏法。它包含了蒸气和水循环系统的全部现代技 木。”
  14.炼钢铁 中国是世界上第一个生产生铁的国家,也是世界上首 先用生铁炼钢的国家至迟在战国时代(公元前 5—前 3 世纪)中国人就完 成了这些发明。这才导致了 1856 年西方转炼炉钢法的发明。
  15.湿法炼铜 宋人沈括(公元 1030 年—1094 年)在他所著的《梦溪 笔淡》里就记载有“胆水浸铜法”。东汉人所著《神农本草纪》晋人葛 洪(公元约 281—340 年)所著《■朴子》以及其它文献里也有不少类似的 记载。可见铁从硫酸铜溶液中置换出铜的现象,早在宋朝之前已被我国 人民所认识。
16.青铜 青铜是一种铜锡合金,我们的祖先很早就能冶炼和使用

它。《史记·封禅书》里就有“黄帝作室鼎三”,以及“禹收牧贡金铸 九鼎”这一类的话。据史学家的考证和判断,那时所谓的“金”不是黄 金而是青铜。说明我国从黄帝、夏禹起,即公元前 2500 多年就会冶炼青 铜来铸造器物了。
  17.炼锌 我国开始炼锌和生产锌的确切年代,虽难以考证,但在 署名为霞飞子(公元 918 年)的《宝藏论》一书中,有“倭铅”(即锌)这 一名称,说明我国在 1000 多年以前就能炼锌。再根据明朝宣宗时铸造的 黄铜宣德炉的化学分析结果,我国在 15 世比 20 年代就已经能大量地生 产锌了。这比欧洲的早 400 多年。
  18.火药 火药第一次引起西方社会关注是在 12 世纪后期。那时, 中国人已使火药经历了不同的发展阶段,甚至已产生枪炮技术。它是中 国炼丹家在寻找长生不老丹时发现的,起源最可能的年代是公元 850 年。
  19.造纸 中国人最迟在公元前 2 世纪就发明了纸。纸用于书写至 少是在于世纪或更晚以后的事。世界上最早的写有文字的纸是 1942 年在 内蒙济纳河岸旁的一座汉代古烽火台废墟下面发现铁。这张纸可以上溯 至公元 110 年,纸在 7 世纪传到印度,8 世纪传到西亚,12 世纪传到欧 洲。
  20.毒气 利用毒气进行化学战的历史,在中国至少可以追溯到公 元前 5—前 4 世纪。墨家早期著作中,就有失于利用风箱把炉子内燃烧的 芥末所释放的气体,打入围城敌军遂道的记载。这比第一次世界大故中 德国人利用战壕芥子气早 2300 年。
  21.联合制碱法 侯德榜(1890—1974)是我国著名的化学工程专 家,他在 1942 年创造发明了联合制碱法,也称侯氏制碱法,对原来比利 时人索尔维在 1862 年发明的制碱法(也称索尔维制碱法)作了重大的改 革,把世界制碱技术提高到一个新的水平,引起了国际上强烈的反响。 从此,中国化学工业技木一跃登上世界舞台。
  22.人工合成牛胰岛素 1965 年 6 月,中国科学院生物化学研究所、 北京大学化学系、中国科学院有机化学研究所以及许多工厂、院校、科 研部门共同协作,终于在世界上第一次用人工的方法台成了具有生物活 性的蛋白质—结晶牛胰岛素。这是新中国科学家在科学上寺得的一个“世 界冠军”。
  23.人工合成核酸 1982 年 1 月 15 日,在北京科学会堂举行的科学 报告会上,传出鼓舞人心的消息:新中国的科孛家人工合成了“酵母丙 氨酸转移核糖核酸”,这是在世界上首次用人工方法合成具有与天然分 子相同化学结构和完整生物活性的核糖核酸。新中国的科学家又一次夺 得了科学上的“世界冠军”。
化学发展简史的下一页
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