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氧化还原反应



《氧化还原反应》
1.怎样配平有机化学反应中的氧化还原反应方程式?
2.关于如何应用“还原性”概念的浅见
  3.在有机化学反应中怎样理解氧化还原概念?在氧化还原及应中碳 原子的氧化数如何变何?
4.同种元素氧化还原反应常见错误剖析
5.应议如何比较氧化能力和还原能力
6.电极电势和氧化还原反应
7.谈谈氧化还原反应的复习
  8.什么叫标准电极电位?在使用标准电极电位表时应了解哪些问 题?
9.谈氧化还原反应产物与实验条件的关系
10.氧化还原反应五规律
11.关于氧化还原反应产物的一般判断规则
12.氧化还原
13.氧化还原反应的基本概念
14.氧化还原的电子理论
15.非金属含氧阴离的氧化还原反应速率
16.氧化还原反应计算的错解分析
17.氧化还原反应方程式配平中的多组系数问题
18.倒数法配平化学反应方程式
19.谈自身氧化还原反应方程式配平的技巧问题
20.关于有多套配平系数的氧化还原方程式
21.复杂氧化还原反应配平技巧
22.决定氧化还原反应完成的因素

1.怎样配平有机化学反应中的 氧化还原反应方程式?


  简单的化学方程式是很容易配平的。但是,有机化合物中原子间一 般都以共价键相结合,所以没有电子得失的问题,在氧化还原反应过程 中化合价不发生变化,因此,反应方程式的配平比较复杂。加之,有机 化学反应的特点之一是副反应多,所以在书写一个有机化学反应方程式 时,常常只表示它的主反应和主要反应产物,因此在反应物和生成物之 间常用“→”号表示,由此对反应方程式的配平也就不象写无机化学反 应方程式那么严格要求了。我们在一些有机化学书中常见到的化学反应 方程式都不是完全配平的。现在我们从学习了无机化学反应方程式配平 的基础上,简单介绍一下有机化合物氧化还原反应方程式的一般配平
法。
  根据电子得失的个数相等来配平氧化还原反应方程式是无机化合物 反应中常用的方法,称为电子法。在有机化合物的氧化还原反应中较普 遍地采用氧化数法来配平反应方程式。例如:
伯醇 RCH2OH 被重铬酸钾 K2Rr2O7 的酸性溶液氧化生成羧酸 RCOOH 的
反应。配平步骤如下: (1)先确定主要作用物和主要生成物的化学反应方程式: RCH2OH+K2Cr2O7+H2SO4→RCOOH+Cr2(SO4)+K2SO4+H2O
(2)写出氧化剂和还原剂的氧化数的变化:





一个铬原子的氧化数的变化,是由+6→+3,即要获得 3 个电子。 两个铬原子的氧化数的变化,应获得 2×3e=6e,即要获得 6 个电子。

  分子中居中碳原子的氧化数从?1→+3,即要发生有 4 个电子偏移 去,即?4e。
  (3)根据氧化剂所获得的电子数应与还原剂偏移去的电子数相等的 原则,求出两者的最小公倍数,为 12。
所以获得的电子数为[2×(+3)]×2 等于偏移去的电子数为(?4)×
3。即要用 3 摩尔伯醇和 2 摩尔重铬酸钾作用才能相当。 (4)配出有关各项的系数:
3RCH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4→
3RCOOH+2Cr2(SO4)+2K2SO4+11H2O

同样,可以较快地配平下列氧化还原反应方程式:

















当然,配平化学反应方程式的方法还有好多种,可用不同的方法求 得同样的结果。这里所提的仅供同志们在教学中参考。
  
2.关于如何应用“还原性”概念的浅见
四川省自贡市富顺二中 凌华光


  在高中化学(甲种本)第三册中没有给还原性下定义,从个别的段 落(散见于 119、120、123、129、156 页)里仅表露出来了这样两层意 思:其一,还原性是指有机物“能还原银氨络离子或新制氧氢化铜”的 性质;其二,还原性是指“能去氢”的性质。这似乎成了划分有无还原 性的两个“标准”。按照后一个“标准”,知乙醇和乙醛有还原性,而 “丙酮没有还原性”(见第 123 页),“蔗糖不显还原性”(见第 155 页):“纤维素不显还原性”(见第 159 页)。由此甚至可以类推甲烷、 丙烷?等一切烷、烯、炔、苯及其衍生物皆不显还原性。教材的行文中 以及各种习题集中都体现着或应用着这一观点。笔者觉得这种观点是错 误的。
笔者认为:(1)一切烃、糖类都能燃烧。完全燃烧的产物是 CO2 和 H2O。
燃烧反应是氧化还原反应,燃烧反应中氧气是氧化剂,烃、糖类等一切 可燃性的有机物都具有还原性,都是还原剂。这是完全合乎逻辑的。反 之,把它们视为氧化剂或者既非氧化剂又非还原剂,那才是荒谬的。
  (2)从氧化还原理论看,氯化数升高的物质是还原剂。在燃烧过程 中,除甲烷外,乙烷、乙烯、乙炔、苯、丙酮、甲苯等一切具有可燃性 的有机物中碳原子的氧化数都上升到+4。难道说它们都不是还原剂,没 有还原性吗?甲苯能被高锰酸钾氧化生成苯甲酸,其中的碳原子由?3 升 高到+3,也难道说它不是还原剂,没有还原性吗?
  由以上讨论可知,在中学有机化学范围内有机物的还原性主要表现 在以下三个方面:
①能被银氨络离子和新制氢氧化铜氧化。如醛和含醛基的有机物。
②能被高锰酸钾氧化。如不饱和烃、苯的同系物、醇、醛等。
③能在空气中燃烧。如烃、醇、醚、醛、酮、羧酸、脂、糖等。 可惜的是,编制教本时却未能考虑到这些问题,而是以“点”代了
“面”,从而造成了一定的混乱。在今后的教学中,在应用还原性概念 时怎么办才好呢?笔者认为:
(1)要明确还原性糖的定义。 还原性糖,指的是能还原弱氧化剂(银氨络离子和氢氧化铜)的糖。
非还原性糖并不是不具还原性,只是不能还原弱氧化剂罢了。 (2)要承认能还原弱氧化剂(同上)的有机物其还原性较强,同时也
要承认能燃烧的有机物和能使高锰酸钾溶液褪色的有机物仍然有还原 性,只不过其还原性较前者弱而已。不要用前一含义否定后一含义。
  (3)在编制练习题和考试题时,如果要考查某物质能否还原银氨络离 子和新配制的氢氧化铜,那就应该问得明确些,不要笼统地问“有无还
  
原性”。

3.在有机化学反应中怎样理解氧化还 原概念?在氧化还原反应中碳 原子的氧化数如何变化?


  氧化与还原这个概念也是逐步发展的。有关氧化还原反应在无机化 学学习中巳讨论得较多,大家知道,最初,把增加氧元素的反应称为氧 化,减少氧元素的反应称为还原。例如:






后来随着物质结构理论的发展,人们在物质结构的基础上又从另一 个角度来考虑氧化和还原,那就是从电子得失的角度来研究氧化还原反 应。







从这里我们看到氧化即原子(或离子)失去电子的变化,还原即原 子(或离子)得到电子的变化。氧化反应和还原反应必定同时发生。同 时,我们还可以看到,原子(或离子)得失电子和元素的化合价是密切 联系着的。氧化反应在反应后元素的化合价增加,还原反应在反应后元 素的化合价降低。在参与反应的物质中,夺得电子的物质叫氧化剂,失 去电子的物质叫还原剂。
  但是在还有一些氧化还原反应中,电子只是在元素的原子之间进行 重排,并未发生电子的传递作用,对于这种氧化还原反应来说,我们必 须改用另一种概念来加以判断。人们就引入了氧化数这一概念。多数的 共价化合物中,各元素的原子的正负价(指键合时所偏移去的或偏移来 的电子数),与氧化数在数值上是一致的。有机化合物大部分是共价化 合物,产生电子得失的情况是很少的,有机化合物在氧化还原反应过程 中化合价虽不发生变化,但碳原子周围的电子还是有偏移的。因此,要 判断一个有机化学反应是否属于氧化还原反应,就要运用氧化数这一概 念。
  对反应中碳原子的氧化数增加的过程称为氧化;氧化数减小的过程 称为还原。例如,甲烷和氯气的光照反应可以被认为是氧化反应。





我们先来分析一下在 CH4 分子中,C 与 H 原子之间的电子对是偏向 C

原子的,4 个氢原子上的 4 个电子移向 C 原子,这里 C 原子的氧化数为
?4;而在反应后的 CH3Cl 分子中,C 原子上有一个电子要偏向 C1 原子,
那么 C 原子的氧化数为?2。由于碳原子的氧化数从?4 升到?2,这个过程 称为氧化。因此,我们说 CH3Cl 是由 CH4 与 Cl2 反应氧化得来的。又如,
通常我们说醇氧化可以生成醛(或酮)。这里我们也可以看到碳原子的 氧化数发生了变化。

  在乙醇分子中居中的碳原子的氧化数为?1,而在乙醛分子中居中的 碳原子的氧化数为+3(碳原子和碳原子之间的共价电子看作不相偏移)。 碳原子的氧化数从?1 增加到+3,这个过程称为氧化,所以我们说乙醛是 由乙醇氧化而来的。因此,有机化合物的氧化还原,通常可以从碳原子 的氧化数的增加或减少来理解。
  
4.同种元素氧化还原反应常见错误剖析
●南京师大附中 孙夕礼


  1.错在超越价态。除歧化反应外,同种元素氧化还原产物价态不能 比反应物低的还低,高的还高。
比如:Cl2+HClO3+H2O→HClO4+HCl。反应物氯元素的价态是 0、
?7 ?1
+5, 产物为 Cl 、 Cl ,这是不可能的。
2.价态不能互变
例如:有同学认为不能用浓 H2SO4 干燥 SO2。我们来分析一下,SO2
? 4 ?6
和浓H 2SO 4 若能反应,根据S的常见价态、只会 S ? S 互变,即产物还
是 H2SO4 和 SO2,这是无意义的,实际上没有反应,故浓 H2SO4 可以用来
干燥 SO2。
例如:有学生对下面的反应标电子转移数目为:

? 6 ?2 ? 6
这种标法认为H 2SO 4 中 S 能将 S 氧化到 S ,这是价态互变,不可
能。正确的表示法为:

3.只考虑平均价态,忽略同种元素原子的不同价态 例如:有同学认为 Na2S2O3 和 H2SO4 发生了如下的氧化还原反应







实际上,Na2S2O3 中两个 S 原子价态不同,一个为+6,一个为?2,平均
?2 0 ?6 ?4
价态为 + 2 价。但电子转移是 S ? S , S ? S 正确的标法:






4.忽视反应实质
例如:将 H2S 通入酸性高猛酸钾溶液,有同学写出:


实质上,该反应中,H2SO4 作介质,KMnO4 将 H2S 氧化成 S,酸
?7 ?2
性溶液里KMnO 4 中 Mn 被还原成 Mn ,反应为:

5.刍议如何比较氧化能力和还原能力
扬州师范学院 吴俊明 邗江县教研室 周以德


1987 年全国高考化学试卷中有一道题要求对下列三个反应
2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+5Cl2↑+8H2O (1)
MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2↓2H2O (2)



进行比较,判断各氧化剂氧化能力的强弱顺序。要正确地解答这道题, 首先必须弄清楚如何比较氧化剂的氧化能力。把这个问题解决了,也就 解决了如何比较还原剂还原能力这一类似的问题。
  为了比较氧化能力或还原能力,通常采用的方法(编者对这部分内 容有较大的压缩)有:
  1.根据某一氧化还原反应来比较反应物和生成物中有关物质的氧化 能力或还原能力。
  2.根据某一氧化还原反应来比较两种反应物氧化能力或还原能力的 强弱。
  3.根据几种氧化剂(或还原剂)跟同一还原剂(或氧化剂)的不同 反应情况来比较各氧化剂(或还原剂)的强弱。
  我们认为,在比较氧化剂氧化能力和还原剂还原能力时,必须注意 以下问题:
  (一)不能根据化合价下(上升)多少来判断氧化能力(还原能 力)的强弱。
一个突出的例子是硝酸:浓硝酸的还原产物主要是 NO2,稀硝酸的还
原产物主要是 NO 和 N2O,更稀的硝酸甚至可以还原为 NH4?。例如不同浓
度的硝酸跟镁反应: Mg+4HNO3(16M)=Mg(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3Mg+8HNO3(8M)=3Mg(NO3)2+2NO↑+4H2O
4Mg+10HNO3(2M)=4Mg(NO3)2+N2O↑+5H2O
4Mg+10HNO3(1M)=4Mg(NO3)2+NH4NO3+3H2O
由此认为化合价下降较少的浓硝酸氧化能力较弱是错误的,它不符合许 多反应事实。例如浓硝酸能把 HI 氧化成 HIO3,稀硝酸只能把 HI 氧化成 I2,极稀的硝酸甚至不能氧化氢碘酸:
HI+6HNO(浓)=HIO3+6NO2↑+3H2O
6HI+2HNO3(稀)=3I2+2NO↑+4H2O
(二)要在相同的情况下进行比较
  在不同条件下,氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力常常发生变 化,这种变化甚至会影响氧化还原反应的方向。例如:
1.在不同状态下,氧化能力或还原能力往往不同。把硫化氢气体通

入饱和碘水时,两者之间可以发生反应 I2+H2S=2HI+S,表明 I2 的氧化能 力比 S 强。但是在气态时,S 却可以使 HI 氧化成 I2 2HI+S=I2+H2S。又 如,在水溶液中,钾的还原性比钠强;但在熔化状态时,钠可以置换出
钾 Na+KCl=NaCl+K 造成情况的原因在于,氧化剂(还原剂)的电极电位不仅限电子结
合能(电离能)有关,还跟形成气态原子所需能以及气态离子水化能等 因素有关。HI 的溶解热大于 H2S,使得水溶液中 I2/1?电对的电极电位相 应比较大,易于被还原为 HI。在气相反应或熔融物反应体系中则没有水
化能的影响。
2.浓度影响氧化能力或还原能力的强弱。例如,在[Fe3?]、[Fe2?]、

[I ? ]均为1M,I 为饱和溶液时,E 0

Fe3? / Fe2? (0.771伏)>E 1 2/1? (0.536伏),

Fe3? 可以使I ? 氧化为I

2Fe3? ? 2I ?

? 2Fe2? ? I

。若在[Fe 3? ] ? [I ? ] ?


0.001M,[Fe2 ? ] ? 1M时,E



I 2 /I ?

0.0592
? 0.536 ? lg
2

1
0.0012


? 0.713伏,

?

E 2?

2? ? 0.771 ? 0.0592 ■0.001 ? 0.593伏,E 3? <E

,I 反而

Fe / Fe Fe

/ Fe2?

I 2/ I 2

可以使Fe2?

2Fe2? ? I

? 2Fe3? ? I 。



? 2 ?

3.介质酸度有时能产生较大影响。例如,当[H ]、[Cr2 O7 ]、

[Cr 3? ]、[Br ? ]均为1M时,E 0 Cr 2O2? / Cr3?

? 1.33伏,E 0 Br

/ Br?

? 1.07伏,

K2 Cr2 O 7 可以使Br

氧化K 2Cr2 O 7 ? 14HBr ? 2KBr ? 2CrBr3 ? 3Br2


?7H 2O。若[H


? ]变为10?3


M,则E



Cr2O72?



/Cr 3?


? 1.33 ?

0.0592
6


lg(10


?3 )14

? 0.916伏,低于E 0

? ,反应可以反向进行。
2


  此外,压强对于有气体参与的反应也可能产生影响,因为大多数反 应在常压下进行,所以这里不再讨论。
  可见,不注意条件的影响,就不能正确地比较氧化能力和还原能力。 科学的比较应该在统一、相同的条件下进行。
(三)催化剂不影响氧化能力和还原能力的强弱 氧化能力或还原能力反映物质得电子或失电子的能力,它们跟反应 的倾向性有关,而不涉及反应速度问题。后者跟反应机理和活化能有关。
有不少氧化还原反应尽管反应的倾向性很大,但其进行速度却很慢,不 能因此就认为反应中的氧化剂或还原剂较弱。
  例如,氢气和氧气在室温下可以长期混和而不发生显著的变化,而 实际上反应 2H2+O2=2H2O 的自由能变化△G0298 达到?483.65KJ,两者反应 的趋势很大。又如,在没有催化剂存在时 KMnO4 跟草酸或锌等还原剂的反 应都比较慢,不能因此就说 KMnO4 的氧化能力不强。
  
再如,把一小块金属钠投入含 1MCuSO4 和 1MH2SO4 的溶液中,Na 跟 H?
激烈地反应生成 H2,而几乎不跟 Cu2?反应。由此认为 H?的氧化能

力比Cu 2 ? 强显然是不对的,因为E 0Cu 2? /Cu
得多。

? 0.337伏,要比E 0 H? / H

(0)大

  催化剂只能改变反应速度,不能改变可逆反应的方向和程度,因而 与氧化能力和还原能力的强弱无关。不应该以是否使用催化剂作为氧化 能力或还原能力强弱的标志。
(四)加热的目的不一定是为了提高氧化能力或还原能力
  前巳述及,加热的结果可能增强氧化剂的氧化能力(或还原剂的还 原能力)。升高温度也可能降低氧化剂的氧化能力(或还原剂的还原能 力)。例如,当温度由 25℃升高到 727℃时,反应 2H2+O2=2H2O 的自由能
增量△G°由?483.65kJ 变为?394.88kJ 说明反应的倾向性减小,但此时 反应的速度却大大提高了。实际上,有时采取加热措施正是为了加快反 应速度,哪伯氧化剂氧化能力或还原剂还原能力有所降低也不足惜。因 此,不能因为某反应需要加热就轻易判断氧化剂氧化能力(或还原剂还 原能力)较弱。
(五)电极电位是比较氧化能力和还原能力的最好标度
  由上述讨论可知,根据具体的反应情况来比较氧化剂氧化能力和还 原剂还原能力有时是靠不住的。对于溶液中的反应,最好用电极电位 E 来比较氧化能力和还原能力。电对的电极电位代数值越大,其氧化型态 的氧化能力就越强;电对电极电位的代数值越小,其还原型态的还原能 力就越强。当氧化能力或还原能力相差较大时,可以直接用标准电极电
位 E°来进行比较,也可以根据反应情况作出判断。但是,当两个电对的 标准电位差值<0.2 伏,即它们的氧化能力或还原能力相近时,条件的影 响相对较大,此时应根据实际电极电位 E 进行比较。E 可以由 Nerust 方 程求得:


E = E o +

0.0592
n

[ 氧化型]
lg
[ 还原型]


(n为电极反应中转移的电子数)

对于无法应用电极电位进行判断的情况,可以用 25℃时反应的标准
自由能增量△G o 298来判断。当 △G o 298 <20nkJ(n为反应中转移的电子
数)时,应该设法求得实际反应温度时的△GoT。具体求法读者可参阅有 关教科书,这里从略。
  由于反应的△Go 跟氧化剂强弱、还原剂强弱,甚至跟产物的键能和 晶格能等因素都有关,在比较时应尽量排除其它因素的影响,以便进行 单因素比较。对于跟同一还原剂作用并且类型用同的几个反应来说,△
Go 值越负的反应越容易发生,其中的氧化剂氧化能力就越强。例如用下 列反应来比较 F2 和 Cl2 的氧化能力

K ? 1 F


? KF(固)


△G o



298


? ?533.13kJ

2 2

K ? 1 Cl

? KCl(固)

△G o


? ?408.32kJ

2 2 298
前一反应的△Go198 较小,表明 F2 氧化能力比 Cl2 强。
  总而言之,根据具体反应情况来比较氧化能力大还原能力强弱,只 适用于氧化能力或还原能力相差较大的情况,电极电位是比较氧化能力 或还原能力的最好标度。
  根据上面的讨论,再来看那道高考题,可以发现,只凭卷面上的反 应条件是难以做出科学比较的,对中学生来说,这道题是偏难的。为了 进行比较,可以假定反应中都使用相同浓度的盐酸,用有关的电极电位 进行比较。由
MnO4?+8H?+5e=Mn2?+4H2O Eo=1.15 伏
MnO2+4H?+2e=Mn2?+2H2O Eo=1.23 伏
O2+4H?+4e=2H2O Eo=1.23 伏
Cl2+2e=2Cl? Eo=1.36 伏
可知,在标准状态下,KMnO4 的氧化能力比 MnO2 和 O4 都强,在常温
下即可使 Cl?氧化为 Cl2;而 MnO2 和 O2 的氧化能力相近,在常温下都不能
使 Cl?氧化。

图1是E


MnO4? / Mn2?

、E
MnO2 / Mn2?

、E O2 / H 2O

跟氢离子活度a H ?

(在低



浓度时近似等于浓度)的关系曲红。由图可见。当a H? >1时,

E
MnO 2


/ Mn2?

略大于E


O2 / H 2O

。由于a


Cl ?

增加可使E


Cl 2 /Cl ?

减少,当HCl

的浓度达到大约 6M 时,反应(2)可以自发进行。

  也可以假定它们都跟氯化氢气体进行气?固相反应。在 25℃时, KMnO4、MnO2 和 O2 分别跟氯化氢气体反应的标准自由能增量分别为
?576.49kJ、?50.99kJ 和?76.13KJ。图 2 表示出后两个反应△G°跟温度
T 的关系。可以看出,三个反应在常温下都可以自发进行,KMnO4 的氧化
能力最强。在温度低于 550℃(823K)时 O2 的氧化能力略大于 MnO2。
  反应(3)又称地康反应(Deacon process),是工业上制取氯气最初 采用的一种方法。虽然反应(3)在常温下就可以自发进行,但反应速度太 慢。为了提高反应速度,当时除了用浸过 CuCl2 溶液的浮石作催化剂(后
  
改用 Cu2Cl2)外,还需适当提高温度。反应(3)是放热反应(△
H298=?114.41kJ),温度升高会使平衡向逆方向移动,温度高于 580℃时
甚至会使反应反向进行,所以温度不能太高,以 450°左右为宜。此时产 量约为理论值的 70%。













至于反应(2)加热的出发点,主要是从降低 Cl2/Cl?电对的电极电位 和提高 MnO2/Mn2?电对的电极电位考虑(若温度升高到 100℃,可使 E°
  
E o Cl

2 / Cl 降至1.316伏,使E MnO 2

/ Mn2? 升至1.231伏)。当然这样还不足

以使反应发生,更重要的是同时要加大盐酸的浓度。

6.电极电势和氧化还原反应
严宣申
(北京大学化学系 100871)


根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向及完全程度。
一、电极电势和氧化还原反应
一个氧化还原反应,如 Cl2+2Br?=2Cl?+Br2 是由两个“半反应”,即
Cl2(Ox1)+2e=2Cl?(R1)和 2Br?(R2)?2e=Br2(Ox2)(式中 Ox、R 分别代表氧
化型、还原型物质)构成,其反应倾向及完全程度可由两个半反应电极




平衡浓度

(mol / L)

Ox1 ?
10 ?3
10 ?1

R 2
10 ?3
10 ?1

? R 1
10 ?1
10 ?3

? Ox 2
10? 1
10 ?3

(1)

K ? 10 4
K ? 10 ?4

“完全”反应达到平衡时,生成物浓度为反应物浓度 100 倍(以上); “不能进行”反应达到平衡时,生成物浓度为(不足)反应物浓度的
1/100,两者平衡常数分别为≥104,≤10?4。K 值介于 104~10?4 间的


0.059 简化为 0.06,n 为氧化还原反应中得失电子数,则














*若把“完全反应”定为生成物浓度是反应物浓度的 10、103 倍,





许多反应中氧化剂和还原剂的系数不相等,又该如何判断。设
2Ox1+R2=2R1+Ox2“完全”反应,K≥106(2)
3Ox1+R2=3R1+Ox2“完全”反应,K≥108(3)
3Ox1+2R2=3R1+2O2“完全”反应,K≥1010(4)

式为 0.48/n,(4)式为 0.60/n。












2=0.10(V)??所以,不论反应中氧化剂和还原剂的系数是否相同,均可
用上表中数据对氧化还原反应倾向作出判断。 在许多氧化还原反应中,除氧化剂、还原剂外,还有 H?、OH?等参与。

2MnO4+10Cl?+16H?=2Mn2?+5Cl2+8H2O
3Cl2+6OH?=ClO3?+5Cl?+3H2O
显然,加大 C(H?)、C(OH?)有利于以上两个正向反应。其特点是 H?
或 OH?的系数常大于 l,以及 C(H?)、C(OH?)改变的幅度大,所以改 变 H?或 OH?浓度对氧化还原反应的影响较大[1]。
二、改变浓度对氧化还原平衡的影响
若改变氧化还原平衡体系中一种 Ox 或 R 的浓度,且只改变成原先的
10 倍或 1/10 倍,则原先是“完全”的反应,在改变浓度后仍较“全全”; 原先“不能进行”的反应,仍“不能进行”(当然程度有所不同);对 于“不完全”的平衡,改变浓度将有明显的影响。现以 HCl 分别被 KMnO4、 K2Cr2O7、MnO2 氧化制备 Cl2 反应为例。


的反应,可籍加大 HCI 浓度(>8mol/L)之助制 Cl2。


反应,需加大 HCl 浓度(>6mol/L)才能制得 Cl2。


应,表明在酸性介质中 MnO4?和 Cl?不能共存。
附:MnO2 和 Imol/L HCl 反应,可籍碘化钾淀粉纸能检出 Cl2。此事
实恰能说明它是“不完全”反应。又,KMnO4 和 HCl 发生“完全”反应,
在制备 Cl2 时用较浓的 HCl 也是必然的。
大家熟知的 Fe3?和 I?的反应


其正向反应可被浓 Fe2?所抑制。
总之,根据△E 和 n 可判断氧化还原反应倾向,完全程度及反应所需
(浓度)条件。 用电极电势判断反应倾向时应注意:
  (1)是化学平衡的判据,只表明反应的倾向,不涉及反应的速度。就 是说反应完全程度和反应速度快慢间没有必然的联系。如在酸性介质
  



(2)只适用于稀溶液中的反应。如浓 H2S4 和 KBr 反应生成 SO2、Br2,其


发生 H2SO4 氧化 Br?的反应。两者的矛盾是因为对于浓 H2SO4,不能用


K2Cr2O7 和〉6mol/L HCl 制备 Cl2 的反应是实际结果,不是理论计算结果。 类似实例很多,如 I2 和 HNO3(>6mol/L)反应生成 HIO3 和 NO,


3I2+10HNO3=6HIO3+10NO=2H2O 既然如此,浓稀的分界值是多少?对各类反应,浓、稀程度不尽相同, 而且还和温度有关。如浓 H2SO4(最低浓度)和 KBr、Kl 反应生成 Br2、
I2 的实验数据如下:
生成 Br2:


t / K 308 319 373 442 C(H2SO4)/% 90 80 70 60

生成 I2:


t / K 309 318 323 333 373 C(H2SO4)/% 50 40 35 30 25

一般在室温下,浓度低于 1、2mol/L 时,用电极电势作出的判断常
和实验事实相符。
参考文献
[1]严宣申,“化学教育”,1,6—8(1991)。

7.谈谈氧化——还原反应的复习
河北省峰峰矿务局中学 郭舒昌


  氧化——还原反应是中学化学教学的重点,也是难点。高中毕业班 学生已经接触过一些具体的氧化——还原反应,但还很不系统,很不深 入,多是停留在感性认识上,需要做进一步的整理、综合、抽象、概括, 使之升华到理论的高度。同时也还需要让学生学会解决一些带有综合性 的题目。为完成上述任务,在复习阶段中,我采取了下面一些做法:
一、专题讨论寻找规律
  在化学复习中,对于学生学过的知识尤其是理论性较强的知识,不 能只是停留在表面上,而应当引导学生逐步深化,揭示其内在规律。为 此,我采用了集中时间进行专题讨论的办法。
  针对学生中存在的问题,诸如不会判断反应产物,不能正确书写方 程式等,我在复习中安排了两节课时间,进行关于如何判断氧化——还 原反应产物的专题讨论,引导学生寻找规律。
首先,我提出这样一个问题:根据下面两个反应
2CuO+C=2Cu+CO2↑
2Mg+CO2=2MgO+C
大家讨论写出参加反应的各物质的氧化性和还原性强弱顺序。课堂气氛 顿时活跃了起来,学生在讨论中各抒己见,其说纷纭。当大家讨论到一 定程度时,我因势利导,分析了他们的意见,指出了某些见解的片面性, 为把问题充分展开,使讨论更加深入,教师作如下讲解:
  1、在任何一个氧化——还原反应中,每一种元素部有其氧化态和还 原态两种形式。氧化态即元素的高价态,还原态即元素的低阶志,通过 化学反应,氧化态终将变成还原态,还原态也终将变成氧化态,并写成 如下形式:
氧化态 还原态

x x

y? y
2、分析上述反应的两种可能性,即 x+y=x?+y?和 y?+x?=y+x,并写成




3、讨论如果反应按 x+y=x?+y?形式进行,则氧化性的强弱必然为 x
>y?,还原性的强弱必然为 y>x?;反应如果按 y?+x?=y+x 形式进行,则 氧化性、还原性的强弱顺序恰与上式相反。
  至此,可以得出结论:究竟采取何种形式反应,取决于氧化剂和还 原剂的相对强弱。从而归纳出:
氧化剂(强)+还原剂(强)=还原剂(弱)+氧化剂(弱)

从形式上可以看出,无论氧化剂还是还原剂,都是左边强,右边弱。 这一番讲解,课堂肃静无声,最后学生们的眉尖舒展开了,好象说:
原来如此!于是讨论开始提出的问题不攻自破。 这种讨论方法,步步深入,环环相扣,引出结论毫不勉强,使同学
从分散零碎的感知到抽象思维产生一个质的飞跃。经过这次讨论,学生 普遍反应捉摸住了氧化——还原反应的规律,学会了判断反应产物,能 够正确地书写氧化——还原反应方程式了,改变了过去那种讲一个会一 个,不讲不会的状况,达到了予期的目的。对于课本上较复杂的习题,
如反应 KMnO4+HCl 和 Br2+SO2+H2O 学生都能顺利写出方程式。
二、利用旧知,分分合合
  有些化学反应,并不那末单纯,它既有氧化——还原反应,又包含 非氧化——还原反应。对于这类反应,写出反应产物和配平方程式学生 都感到为难。为此,我采取了利用旧知,分分合合的办法。
  比如,讲氨跟氯气发生的反应时,我没有一开始就写出方程式,而 是先启发学生说出 Cl2 具有氧化性,NH3 具有还原性,二者可发生氧化—
—还原反应,学生能够写出方程式 3Cl2+2NH3=6HCl+N2,我又在黑板上写 出反应 HCl+NH3=NH4Cl,然后让学生将两个方程式相加,从而写出氨跟氯
气的如下反应方程式:
3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2,
学生很容易看出在此反应中 NH3 的两种不同作用:2 摩尔氨分子发生
氧化——还原反应,6 摩尔氨分子参与了非氧化—还原反应, 而对于反应 KMnO4+H2S+H2SO4——则作如下分析:
①先考虑
?7

2 Mn O4

? ? 10e ? 16H ?
? 2

? 2Mn 2?

o

? 8H 2 O

     5 S ? 10e ? 5S
②再考虑此时溶液中有 R?和 Mn2?两种阳离子,SO42?一种阴离子,板
书如下形式:







从而判断出反应产物为 K2SO4、MnSO4、S 和 H2O 四种物质,学生自然能够 写出方程式 2KMnO4+5H2S+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5S↓+8H2O 同时由于可以 分步写出各物质系数,所以也解决了方程式配平的问题。
再如对于反应 2FeCl3+3H2S——、学生常常写成 2FeCl3+3H2S=Fe2S3
↓+6HCl。我首先启发学生考虑 Fe3?的氧化性和 S?2 的还原性,然后写出:
①2Fe3??2e=2Fe2?
S?2+2e=S


最后同学都能写出方程式:
2FeCl3+H2S=2FeCl2+S↓+2HCl
  把氧化——还原反应跟其它反应分开,还可以使学生在做有关计算 时不发生错误。请看下题:使铜与足量的稀硝酸溶液进行反应,其中有
0.02 摩尔硝酸被还原,求标准状况下可产生多少体积气体? 我们只须把方程式写成如下形式便可正确地进行计算:
3Cu+2HNO3(稀)+6HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
现在,学生都能较熟练地书写和配平这类反应方程式。 三、抓住错误 透彻分析 做习题,是概念的综合运用和发展,也是对概念的理解清楚与否、
深刻与否的检验。学生做习题,会出现各种各样的错误,其中有些错误 关系到全局,影响到以后,如不予以纠正就会造成遗患。对于这样的错 误,教师一经发现,就不要轻易放过,要作透彻的分析。须知,反面的 教训往往比正面的经验印象还要深刻。
  我曾经给同学出过这样一个题目:0.88 克铜可与多少克 98%的浓硫 酸完全反应生成二氧化硫?这个反应显示了硫酸的什么性质?
有的同学应用当量定律作了如下计算:硫酸的克当量数=铜的克当量

数 = 0.88
64 / 2

? 0.88 ,W
32



H2 SO4

= 0.88 ×49 ÷98% = 1.38 (克)(注:硫酸
23

的氧化—还原当量和酸当量在此反应中都恰为 49),并回答说该反应显 示了硫酸的氧化性。
  表面看来,这个答案似乎正确。但如果悉心推敲,不难发现它是错 误的,其所以错误,就在于忽略了该反应即有氧化——还原反应,又包 含了复分解反应这一重要特征,殊不知在这一反应中硫酸并不纯碎地消 耗于跟铜的反应,尚有一半消耗于跟氧化铜的反应。于是,我让学生写 出浓硫酸跟铜反应的分步方程式:
Cu+H2SO4(浓)CuO+SO2↑+H2O①
CuO+H2SO4=CuSO4+H2O②
提问:2 摩尔硫酸的作用相同吗?让学生讨论之后,我作如上分析,并再 问:那么,若用当量定律,该题应当如何计算呢?引导同学确定这两个 反应中硫酸的克当量,作分步计算。学生都能正确作出答案:

① W1

0.88 W g

?
98 / 2 64 / 2

1 ? 1.35( )

② W2
98 / 2

0.88
?
32


W2 ?


1.35(g)

? WH 2SO 4

? (W1 ? W2 ) ? 98% ? 2.76(g)并

回答出反应①显示了浓硫酸的氧化性,反应②显示了硫酸的酸性。 通过这次练习,使学生认识到,根据方程式进行化学计算,要仔细 审查反应式。学生的积极性很高,还自己找了几个类似的例子各自练习。 我坚持对错误的回答或计算追根到底,典型讲解,一段时间以后,
学生作题中的错误显著减少,分析问题的能力有显著提高。 总之,氧化一还原反应的复习,是有规律可循的,抓住了规律,就
掌握了解决问题的脉胳,解决问题就会象疱丁解牛一样不费力气,在这 方面有待于同志们在教学实践中切磋琢磨,共同探讨。

8.什么叫标准电极电位?在使用标准 电极电位表时应了解哪些问题?


  电极电位是表示某种离子或原子获得电子而放还原的趋势。如将某 一金属放入它的溶液中(规定溶液中金属离子的浓度为 lm),在 25℃时, 金属电极与标准氢电极(电极电位指定为零)之间的电位差,叫做该金 属的标准电极电位。
表 7?2 列出一些金属、非金属以及同一种金属具有不同价态的离子 的标准电极电位,这些数值都是与标准氢电极比较而得出的。




























  为了能正确使用标准电极电位表(课本或化学手册上均有较详细的 表),现将有关的一些问题叙述如下:
  (1)在 Mn?+neM 电极反应中,M 叫做物质的还原态。Mn?叫做物质的 氧化态,物质的还原态和氧化态构成氧化还原电对。电对也常用符号来 表示,例如 Zn2?/Zn 是一个电对,Cu2?/Cu 也是一个电对等。
  (2)在表中所列的标准电极电位的正、负数值,不因电极反应进行的 方向而改变。例如,不管电极反应是按 Zn2?+2e=Zn,还是按 Zn=Zn2?+2e 的方式进行,电对(Zn2?/Zn 或 Zn/Zn2?)的标准电极电位总是负号,
  
即E o Zn2? / Zn 或E o Zn/ Zn2? 都是 ?

0.76伏,但通常写做E o Zn2? / Zno 。

  (3)在表中,物质的还原态的还原能力自下而上依次增强;物质的氧 化态的氧化能力自上而下依次增强。具体地说,电对的电极电位数值越 小,在表中的位置越高,物质的还原态的还原能力越强,电对的电极电 位数值越大,在表中的位置越低,物质的氧化态的氧化能力越强。例如 电对 Zn2?/Zn 的标准电极电位的数值为?0.76 伏较 Cu2?数值+0.34 伏为
  
小,所以 Zn 原子较 Cu 原子容易失去电子,即 Zn 是较强的还原剂。 (4)物质的还原态的还原能力越强,其对应的氧化态的氧化能力就越
弱;物质氧化态的氧化能力越强,其对应的还原态的还原能力就越弱。 例如表 7—2 中 K 是最强的还原剂,其对应的 K?则是最弱的氧化剂,F2
是最强的氧化剂,其对应的 F?则是最弱的还原剂。 (5)只有电极电位数值较小的物质的还原态与电极电位数值较大的
物质的氧化态之间才能发生氧化还原反应,两者电极电位的差别越大, 反应就进行得越完全。

9.谈氧化——还原反应产物与实验条件的关系
浙江永康石柱中学 应广文浙江永康化学教研室 胡林雕


  在中学化学课本中,常见到一些氧化—还原反应,虽反应物相同, 但由于实验条件的不同,反应的产物有所不同。归结起来,影响氧化— 还原产物的主要因素有以下一些:
一 反应物浓度对产物的影响
  氧化—还原反应的产物,在一些反应中相当程度地与反应物浓度有 关。如硝酸与金属反应,它的还原产物常见的有 NO2、NO、NH3(形成硝 酸铵)等。在这当中,还原产物主要为哪一种,硝酸的浓度起着很大的
作用。一般来说,硝酸越稀,氮元素的化合价降低就越多,它被还原的 程度就越大;硝酸越浓,氮元素的化合价降低就越少,它被还原的程度 也就越小。但这里应说明一下,硝酸越稀,并非氧化性越强。使氮元素 的化合价降得越低的理论上问题,在这里暂不讨论。
硝酸与金属作用,浓硝酸的还原产物主要是 NO2,稀硝酸的还原产物
主要是 NO,极稀的硝酸还原产物主要是 NH3。
  硝酸的浓度如果发生变化,还原产物的相对含量也随即发生变化。 若用硝酸还原产物的相对含量作纵坐标,硝酸的浓度为横坐标,就可绘 出如图的图线:












根据图分析,随着硝酸浓度的降低,低价还原产物的相对含量增加。




当然,硝酸被还原的产物还与金属的活动性相关。金属越活泼,硝 酸中氮的化合价降低也越多。
上面所说的关系,可以用下面的例子加以表示: Cu+4HNO3(浓)=C(NO3)2+2NO2↑+2H2O
3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO2)2+3H2O+NH4NO3
二 温度对产物的影响
  同一氧化—还原反应,它的产物也经常随温度的变化而变化。如卤 素中氯和溴两种单质与强减溶液的反应,它的产物取决于溶液的温度。
  
低温时产物为金属卤化物和次卤酸盐: Cl2+2NaOH(冷)=NaCl+NaClO+H2O Br2+2NaOH(冷)=NaBr+NaBrO+H2O
加热时则为金属卤化物和卤酸盐:
3Cl2+6NaOH(热)=5NaCl+NaClO3+3H2O
3Br2+6NaOH(热)=5NaBr+NaBrO3+4H2O
三 催化剂对产物的影响
  催化剂对氧化—还原反应的产物也有影响。如氨与氧气的反应,其 氧化产物是 N2 还是 NO,这就决定于催化剂铁的有天。若没有催化剂,氨 在氧气中燃烧,氧化产物为 N2;如有催化剂存在,NH3 就被氧化成 NO。



四 反应物间的用量对产物的影响
反应物的用量对氧化—还原产物的影响也是一个重要的因素。如 H2S
的燃烧,随着 O2 的用量不同,产物不同。
2H2S+O2(不足)2H2O+2S 2H2S+3O2(充足)2H2O+2SO2
  又如磷在不充足的氯气中燃烧生成三氯化磷:2P+3Cl22PCl3。 在过量的氯气中燃烧生成五氯化磷:2P+5Cl22PCl5
  总而言之,氧化—还原产物并非一概不变,许多反应的产物是随着 条件的变化而发生变化的,因此判断产物时,应注意反应条件这一重要 因素。
  
10、氧化还原反应五规律
四川开县陈家中学 张军


一、表现性质的规律
  同种元素具有多种价态时,一般处于最低价时只具有还原性,处于 最高价时只具有氧化性,处于中间可变价时既具有氧化性又具有还原
性。
例 1 在下列物质中,既具有氧化性又具有还原性的是 ( )。 A.铁 B.硫 C.铁和硫 D.氧和铁
答案:B。
二、性质强弱的规律







例 2(1993 年高考题)根据反应式:(1)2Fe3?+2I?=2Fe2?+I2, (2)Br2+2Fe2?=2Br?+2Fe3?,可判断出离子的还原性从强到弱的顺序是
( )。
A.Br?、Fe2?、I? B.I?、Fe2?、Br? C.Br?、I?、Fe2? D.Fe2?、I?、Br?
  解析:反应(1)中还原剂是 I?,还原产物是 Fe2?,故还原性 I?>Fe2?; 反应(2)中还原剂是 Fe2?,还原产物是 Br?,故还原性 Fe2?>Br?。综合起 来可知还原性 I?>Fe2?>Br?,应选(B)。
三、反应先后的一般规律
  在浓度相差不大的溶液中,同时含有几种还原剂时,若加入氧剂, 则它首先与溶液中还原性最强的还原剂作用;同理,同时含有几种氧化 剂时,若加入还原剂,则它首先与溶液中氧化性最强的氧化剂作用。
例如 1993 年全国高考化学题中涉及到 NaBr、H2SO4、MnO2 之间发生
的主要反应的化学方程式。我们知道,浓 H2SO4,可氧化 Br?,MnO2 也可
氧化 Br?,究竟是发生反应 2NaBr+3H2SO4(浓)+MnO22NaHSO4+MnSO4
+2H2O+Br2↑,还是 2NaBr+3H2SO4(浓)=2NaHSO4+SO2↑+2H2O+Br2↑?这
就要分析浓 H2SO4、MnO2 的氧化性哪个更强些。我们熟知浓 H2SO4 不能氧
化 Cl?而 MnO2 可氧化 Cl?,说明 MnO2 的氧化性比浓 H2SO4 强,故前述两个
反应中第一个是正确的。
四、价态归中的规律
  含同种元素不同价态的物质间发生氧化—还原反应时,该元素价态 的变化一定遵循“高价+低价→中间价”的规律。这里的中间价可以相同
  
(谓之“靠拢”),也可以不同——但此时必是高价转变成较高中间价, 低价转变成较低中间价(谓之“不相错”)。例如不同价态硫之间可以 发生的氧化—还原反应是:











五、电子得失的规律
  在任何氧化—还原反应中,氧化剂得电子(或共用电子对偏向)总 数与还原剂失电子(或共用电子对偏离)总数一定相等。
  例 3(1993 年高考题)硫酸铵在强热条件下分解,生成氨、二氧化 硫、氮气和水。反应中生成的氧化产物和还原产物的物质的量之比是
( )。
A.1∶3 B.2∶3
C.1∶1 D.4∶3

?3 ? 6e
解析:题中涉及电子转移的物质有:2 N ? N 2

?6 ?2e ?4
S ? S O 2

设有 n 摩电子得失,则得到氧化产物 N2 为 n/6 摩,还原产物 SO2 为 n
/2 摩,它们的物质的量之比 n/6∶n/2=1∶3,故选(A)。

11、关于氧化还原反应产物的一般判断规则
孙嘉瑶
(重庆市四十一中学)


  关于化学反应能否进行以及反应后生成什么物质的问题,对于中学 生来说是极感困难的问题,尤其是氧化——还原反应更是如此。
  当然,首先应该明确,书写化学反应时应遵循客观事实,不能主观 臆断。但在分析了很多反应的客观事实的基础上,还是可以总结出一些 规则的。在考虑反应所处的环境及各种条件因素的同时,根据标准电极 电位来判断在溶液中氧化——还原反应的方向、程度和产物是常用的定 量的科学方法。由于中学阶段基本上不涉及这方面的知识,故本文仅结 合中学化学知识主要用逻辑推理的方法作些定性的判断。
一、同种元素之间的氧化——还原反应
  在判断生成物时,主要根据元素价态(最好用氧化数。以下同)的 可能改变情况,氧化剂、还原剂相对的强弱以及量的多少和反应条件等 因素来考虑。有变价的元素,其中间价态既可作氧化剂,又可作还原剂。 作氧化剂时其产物为低价化合物;作还原剂时其产物为高价化合物。如 硫元素中,S?2 只能作还原剂,S?6 只能作氧化剂,中间价态的 S0、S?既可 作氧化剂、又可作还原剂。又如 N?3 只能作还原 N?3 只能作氧化剂,而 N0、 N?2、N?4(N?1、N?3)则既可作氧化剂、又可作还原剂。同时还要注意这 样一个原则:即在同种元素间,氧化剂反应后被还原,但不会被还原到 与还原剂同等的价态;还原剂反应后被氧化,但不会被氧化到与氧化剂 同等的价态。
  例 1、单质硫与 KOH 溶液共热,所发生的反应是一个歧化反应。氧化 剂和还原剂都是不同量的 S0,其价态变化的可能性为:一部分 S0 作氧化 剂,反应后被还原成 S?2(只能是最低价态的 S?2);另一部分 S0 作还原 剂,反应后被氧化成 S?4 而不会被氧化成 S?6。(因作为氧化剂是 S0,它
不是强氧化剂。)因此就可判断其产物为 Na2S?2、Na2S?4O3、H2O。再根据
电子得失数(最好用氧化数的升降值,以下同)。相等的原则来确定其 系数。则反应方程式为:


同理,可写出 Cl2 与 H2O、Cl2 与 KOH 溶液(不加热)、NO2 与 H2O 等 反应的生成物。其中 Clo,一部分变成 Clo,另一部分则变成 Cl?1;一部
分 N?4O2 被氧化成 N?5(HNO3),另一部分 N?4O2 则被还原成 N?2(NO)。
例 2.H2S 与 SO2 的反应。H2S 中 S?2 在反应中被氧化,只就价态变化
而言,虽然它可以变成 S°、S?4、S?6,但由于氧化剂 SO2 是 S?4,故 H2S
中 S?2 只能被氧化成 So,不可能被氧化到与氧化剂 S?4 相等的价态,更不 可能被氧化到 S?6。SO2 在反应中被还原,只就价态而言,虽然可以变至

So、S?2,但由于还原剂 H2S 为 S?2,故 S?4 只能被还原成 So,而不会被还 原成与还原剂 S?2 相等的价态。因此生成物应是 S 和 H2O。其反应方程式 为:
2H2S+SO2=3S↓+2H2O
同理,S 与浓 H2SO4 的反应,So 被氧化成 So,而不会成 S?4;浓 H2SO4
中 S?6 被还原成 S?4,而不会成 So。即 S+2H2SO4(浓)3SO2↑+2H2O
又如 NO2 与 NO 在碱液中的反应。NO2 中 N?4 被还原成 N?3,不会被还
原到+2 价以下 Fe+Cu2?=Fe2?+Cu Fe+3Cl22FeCl3
在常温下,浓 H2SO4、浓 H2NO3、可使铁钝化,但在加热或有 Cl?、Br?等
存在下,铁则可被氧化成 Fe3?。
2Fe+6H2SO4(浓)Fe2(SO4)3+SO2↑+6H2O
Fe+6HNO3(浓)Fe(NO3)3+3NO2↑+3H2O
  2.反应物的量或浓度的不同,则生成物也各不相同。如前例,溴水 的浓度不同与 H2S 反应的产物不同,Fe 与稀 H2SO4 或热的浓 H2SO4 反应的 产物也各不相同。又如 HNO3 的浓度不同与不同量的某些金属或某些非金
属反应时产物也各不相同。
3.反应环境(酸、碱性)的不同,产物不同。KMnO4 在较强的酸性
环境中氧化能力较强,Mn?7 被还原成 Mn?2。
2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4+3H2O
KMnO4 在中性或弱酸性、弱碱性环境中生成 Mn?4O2。在强碱性环境中
则生成(Mn?6O4)2?。
2KMnO4+3K2SO3+H2O=3K2SO4+2MnO2↓+2KOH
2KMnO4+K2SO3+2KOH=K2SO4+K2MnO4+H2O
又如 K2Cr2O7 在酸性环境中氧化能力强,但在碱性环境中氧化能力则
很差。
  再如碘与强碱溶液反应生成碘化物及碘酸盐,如在强酸性环境中碘 化物与碘酸盐又相互作用而析出碘。
3I2+6KOH5KI+KIO3+3H2O
5KI+KIO3+3H2SO4=3I2↓+3K2SO4+3H2O
4.反应条件不同,产物不同。
例 1.常温下 Cl2+2KOH=KCl+KClO3+H2O 加热时:3Cl2+
6KOH5KCl+KClO3+H2O(实际上是由于 3KClO=2KCl+KClO3 歧化反应而
来。)
例 2、氢硫酸久置空气中有单质硫析出,H2S 气体在空气中完全燃烧
生成 SO2,不完全燃烧也有单质硫生成。

2H2S+O2=2H2O+S↓







又如无催化剂时 SO2 很难与 O2 反应,有催化剂时易生成



再如 NH4NO3 的分解。由于温度不同,产物也就不同。低于 170℃分 解主要生成 NH3 和 HNO3,高于 248℃时,主要产物为 N2、HNO3 和 H2O,在
190—300℃时,可产生 N2O 和 H2O 一般爆炸温度在 300


5、根据金属活动顺序来考虑反应生成物 众所周知,金属与水、酸、盐的反应;金属与硝酸的反应;以及硝
酸盐的分解规律等都与金属活动顺序有关。但在常温下能与水较剧烈反 应的金属(如 Na、K、Ca 等)与较不活动的金属盐溶液反应时,主要是 按下式进行。如 Na 与 CuSO4 水溶液反应:
2Na+2H2O=2NaOH+H2↑
CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2↓+K2SO4
有时还能看到黑色的 CuO 生成。 Cu(OH)2CuO+H2O 三、其它
其它方面的例子还很多,现仅举以下数例来探索一般规则。
1.碳直接与氧或与强氧化剂反应时生成的价态(因还原剂为 N?2);
而 NO 中 N?2 被氧化成 N?3,不会被氧化到+4 价以上的价态(因氧化剂为 N?4),其反应为:NO2+NO=N2O3
    N2O3+2NaOH=2NaNO2+H2O 即:NO2+NO+2NaOH=2NaNO2+H2O
  再如 Fe 与 FeCl 溶液的反应。Feo 是还原剂,被氧化成 Fe?2,而不会 被氧化成 Fe?3(因氧化剂是 Fe?3);FeCl3 中 Fe?3 是氧化剂,反应后只能 被还原成 Fe?3,而不会成 Feo(因还原剂是 Feo)。即:
Fe+2FeCl3=3FeCl2
例 3、H2S 与浓 H2SO4 的反应。根据反应时的温度、浓度、反应物的
相对量等因素来考虑,可能存在以下三种平行的反应。 (1)、如果考虑它们的价态分别都只变化一个数量级、即 H2S 中 S?2
变至 So;浓 H2SO4 中 S?6 变至 S?4。则反应方程式为H2S+H2SO4(浓)=S↓+SO2
↑+2H2O
(2)、上式中生成的 SO2 又可能与 H2S 按例 2 的反应进行生成单质硫。
其总反应方程式为:

3H2S+H2SO4(浓)=4S↓+4H2O
(3)、在(1)式中生成的 S 也可能被浓 H2SO4 氧化而生成 SO2。(如例
2 中 S 与浓 H2SO4 的反应)其总式为:
H2S+3H2SO4(浓)=4SO2+4H2O
同理,FeS 与浓 H2SO4 反应只能得到 S 或 SO2,而不能制得 H2S。因此
实验室常用稀 H2SO4 或 HCl 与 FeS 反应来制取 H2S。并且 H2S 气体也绝不
能用浓 H2SO4 来进行干燥。
例 4、为什么可用浓 H2SO4 来干燥 SO2 气体?也可用浓 H2SO4 与 Na2SO3
反应来制备 SO2 呢?
  根据前面所谈的原则,并考虑它们的价态变化情况,在本题的条件 下(水溶液中),可知 S?4 只能变至 S?5;而 S?6 也只能变至 S?4。因此最 终呈现的化合价仍与反应前的价态一致,可视为 SO2 与浓 H2SO4 之间未发 生反应。故可用浓 H2SO4 干燥 SO2 气体,也可用浓 H2SO4 与 Na2SO3 反应来
制取 SO2。
二、不同元素之间的氧化——还原反应。
  在判断生成物时,情况更为复杂。主要是考虑氧化剂、还原剂相对 的强弱,价态的改变情况,以及反应条件如温度、浓度、酸碱性、催化 剂等因素对反应的影响。
  1.从氧化剂、还原剂相对的强弱及价态的改变情况来考虑反应的生 成物。
例 1.NO2 与 SO2 反应。由于 NO2 的氧化性比 SO2 强,SO2 是还原剂,
反应后 S?4 被氧化成 S?6:氧化剂 NO2 中的 N?4 只被还原成 N?2,(因 SO2
在气相反应中还原性不很强)。故反应方程式为:NO2+SO2=SO3+NO
又如 SO2 与溴水的反应。因 S?4 只能被氧化成 S?(硫元素的最高价);
Br0 只能被还原成 Br?(澳元素的最低价)。故反应方程式为: SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBr
同理、SO2 被 HNO3 氧化时也可生成 H2SO4。
例 2、H2S 是较强的还原剂,其中 S?2 被一般氧化剂氧化时生成 S0;
如处于强氧化性环境中则可被氧化成 S?4、S?6。但必须注意亚硫酸和亚硫 酸盐中 S?4 仍具有较强的还原性(如 Na2SO3 是常用的还原剂之一,)当它
与 HNO3 或溴水等反应时,主要是生成 S0 或 H2SO4,一般不会停留在 S?4
的阶段。
2FeCl3+H2S=2FeCl2+S↓+2HCl+H2S+Br2=S↓+2HBr
溴水较浓时:H2S+4Br2+4H2O=H2SO4+8Hbr
3H2S+2HNO(稀)=3S↓+2NO+4H2O
H2S+8HNO3(浓)=H2SO4+8N2O+4H2O
例 3、铁与一般氧化剂(如 HCl、稀 H2SO4、CuSo4 溶液等)反应生成
亚铁盐,与强氧化剂(如 Cl2、热的浓 H2SO4、浓 HNO3 等)反应生成 Fe?3。

Fe+2H?=Fe2?+H2↑CO2,但在隔绝空气和高温条件下,碳夺取氧化物中的 氧一般生成 CO。(在此条件下,C 与 CO2 反应又生成 CO)如 CaO+
3CCaC2+CO↑ ZnO+CZn+CO↑
2.因 NH4Cl 受热易分解生成 NH3 和 HCl,故有以下反应:
2NH4Cl+Fe2NH3↑+FeCl2+H2↑
3.由于 I?、Br?的还原性较强,因此浓 H2SO4 与 KBr 反应常有 Br2 产
生;而浓 H2SO4 与 KI 反应则不能制得 HI,只能得到 I2、故制 HI 常用浓
H3PO4 代替氧化性较强的浓 H2SO4。
  4.根据电极电位的情况判断氧化——还原反应这就更方便了。如下 述反应:
2HNO2+SO32?=2NO↑+SO42?+H2O
2HI+2Ag=AgI+H2↑
2Hg+2AgNO3=2Ag+Hg2(NO3)2
(因 Hg(NO3)2 与 Ag 又能反应之故)。

12、氧化还原
1.无机物的反应有哪些类型?


  无机物的反应,从原子的化分和化合看,可以分为化合、分解、复 分解和置换四种主要类型;从电子的转移或元素价态的变化来看,又可 分为氧化还原反应和非氧化还原反应两大类。表 7—1 列举了一些例子, 并说明上述分类之间的关系。
  由上可知,置换反应都是氧化还原反应,有单质参加的化合反应和 有单质生成的分解反应,也是氧化还原反应。复分解反应都不是氧化还 原反应,还有一些化合和分解反应,也不是氧化还原反应。此外,还有 不少氧化还原反应,它们既非化合、分解、复分解反应,也不是置换反 应。
  氧化还原反应是科学实验和化工生产中经常遇到的一类化学反应。 这些反应从简单到复杂,又可以分为以下若干类型:
(1)原子或分子间的氧化还原反应例如:



这是一类电子转移发生在不同原子或离子之间的反应。 (2)自身氧化还原反应
例如:2NO2+H2O=HNO3+HNO2
在这反应中,一部分的 NO2(其中 N?4 原子)为氧化剂,另一部分的 NO2
(其中 N?4 原子)为还原剂。它们价态的变化,如下式所示。


?4 ?4

?5 ?3

N O2 ? N O 2 ? H 2 O ? H N O 3 ? H N O2
象这类电子转移发生在同一物质的相同原子或离子之间的反应,叫做自

身氧化还原反应。从元素化合价的变化来看,即处于中间价态的原子, 在一定条件下,一部分转化为较高的价态,另一部分转化为较低的价态。 这类反应又叫做歧化反应。类似的反应还有:
0 ?1 ?1
C l2 ? H 2 O ? H C lO ? H C l
0 ?1 ? 1

2 C l2 ? 2Ca (OH )2

? Ca (C lO) 2 ? Ca C l 2 ? 2 H 2 O

(3)分子内氧化还原反应


在同一物质 KClO3 的分子内部,电子从氧原子(O?2)转移到氯原子(Cl?5) 上。HNO3 受热分解的反应也是这样。
?5 ? 2 ? 4 0
4H N O 3 ? 4 N O 2 ↑ ? O 2 ↑ ? 2H 2 O
象这类电子转移发生在同一物质的分子内部的反应,叫做分子内氧化还 原反应。



(一)内容提要

13、氧化还原反应的基本概念

1.几个基本概念 (1)氧化:原子或离子失电子(元素的化合价或氧化数升高),这个
过程叫氧化(或氧化了、被氧化)。 (2)还原:原子或离子得电子(元素的化合价或氧化数降低),这个
过程叫还原(或还原了、被还原)。 (3)氧化还原反应的实质:电子的得失或电子对的偏移,其表现是化
合价(实际上是氧化数)的升高或降低。 (4)氧化剂:得电子的物质(原子或离子)。
常见的氧化剂有:O2Cl2 HNO3 浓 H2SO4 KNO3KClO3 KMnO4 K2 Cr2O7 Fe3?
等。
(5)还原剂:失电子的物质(原子或离子)。
常见的还原剂有:Na Mg Al(和一些金属单质)H2C CO H 2S NH3 Fe2?
HI KI 等。
例如,在 MnO2 与浓盐酸的反应中
MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2+2H2O
MnO2 是氧化剂,它被(盐酸)还原,其还原产物是 MnCl2,同时它使
盐酸氧水,表现了 MnO2 的氧化性;
浓盐酸是还原剂,它被(MnO2)氧化,其氧化产物为 Cl2,同时它使
MnO2 还原,表现了 HCl 的还原性。
几点注意: (1)确定元素原子氧化数的规则
①单质的氧化数为零。
②在多原子的分子中,所有元素原子的氧化数的代数和等于零;在

多原子的离子中等于离子所带的电荷数。
  ③氢在化合物中的氧化数一般为+1,但在活泼金属的氢化物(如 NaH、CaH2 等)中,氢的氧化数为?1。
④氧在化合物中的氧化数一般为?2,但在过氧化物(如 H2O2、Na2O2
等)中,氧的氧化数为?1;在超氧化合物(如 KO2)中,氧的氧化数为
? 1 (注意氧化数可以是分数);在OF 中,氧的氧化数则为 + 2 。
2 2
(2)在氧化还原反应中,一种反应物的组成原子或离子失电子(或氧
化数升高)总数,与另一种反应物的组成原子或离子得电子(或氧化数 降低)总数相等。
  (3)氧化剂和还原剂是相对的,有些物质在不同情况或条件下,可以 做氧化剂,也可以做还原剂,如硫既可做氧化剂,也可作还原剂。








2.氧化还原反应方程式的配平 (1)氧化数法
  应用氧化数法配平氧化还原反应方程式有一定的步骤和技巧。配平 的关键是首先观察并找出氧化数变化的元素,根据还原剂氧化数升高的 总数与氧化剂氧化数降低的总数必相等的原则,配平氧化剂和还原剂的 系数,然后用视察法配平其他物质的系数,使反应前后每一种元素的原 子数目相等。
一般在配平氧化还原反应方程式时,可分成下列几个步骤:
①写出有关反应的反应式。
②确定氧化数有变动的元素及反应前后的氧化数。
  ③根据氧化剂中氧化数降低的数值与还原剂中氧化数升高的数值必 相等的原则,配平氧化剂和还原剂前面的系数。
  ④核对反应前后每一种元素的原子数目,使得每一种元素的原子数 在反应前后相等。
(2)离子——电子法 离子——电子法配平氧化还原方程式,是将反应方程式改写为两个
半反应式,先将半反应式配平,然后把这些半反应式相加起来,消去其 中的电子而完成。
具体配平步骤如下:
①先将反应物的氧化还原产物,以离子形式写出,如 Fe2?+Cl2→Fe3?+Cl?
②任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的,因此,可以将

这个方程式分成两个未配平的半反应式,一个代表氧化,另一个代表还 原。
Fe2?→Fe3?(氧化) Cl2→Cl?(还原)
  ③调整系数并加一定数目的电子,使半反应两端的原子数和电荷数 相等:
Fe2?=Fe3?+e(氧化半反应) Cl2+2e=2Cl?(还原半反应)
  ④根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原 则,将两个半反应式相加成为一个配平的离子反应式:
  
2Fe2?

? 2Fe3? ? 2e
?

?)2e ? Cl 2 ? 2Cl

2Fe2 ? ? Cl

? 2Fe3? ? 2Cl ?

  如果在半反应中,反应物和产物中的氧原子数不同,可以依照反应 是在酸性或碱性环境中进行,而在半反应式中加 H?离子或 OH?离子,并利 用水的电离平衡使两侧的氧原子个数和电荷数都相等。
(二)例题分析
【例 1】利用氧化数法配平下列方程式 (1)As2S3+HNO3→H3AsO4+H2SO4+NO (2)FeS2+C+O2→Fe3O4+CO+S
? ? ? 2 ?

(3)MnO 4 ? Cl

? H →Mn

? Cl 2 ? H 2 O

【解答】(1)As2S3+HNO3→H3AsO4+H2SO4+NO
①找出氧化数变化的元素 As、S、N
  ②找出氧化剂中原子氧化数降低的数值和还原剂中原子氧化数升高 的数值。

  从上式可知:砷原子的氧化数由+3 变到+5;硫原子的氧化数由?2 变 到+6,因此是还原剂。氮原子的氧化数由+5 变到+2,是氧化剂。
③按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数 3 和
28,使氧化数降低值和升高值相等,都是 84:




④将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面,并使方程 式两边的砷、硫原子和氮原子的数目相等。
  
14、氧化还原的电子理论


  鉴于大多数无机化合物(如盐以及强酸和强碱)能在水溶液中离解, 由此引出氧化还原反应的新见解。例如,在溶液中氯化亚铁和氯化铁分 别离解成 Fe2?离子和 Cl?离子以及 Fe3?离子和 Cl?离子(实际上是水合离 子,但这一点在这里无关紧要)。因此亚铁离子氧化成铁离子可以简单 地用方程式
Fe2?=Fe3?+e
表示;如果氯是氧化剂,那么互为补充的还原反应是
1 Cl ? e ? Cl ?
2 2
金属锌和硫酸铜溶液一起振荡时析出铜,这两个反应可以写成 Zn+Zn2?+2e
       Cu2?+2e=Cu 这里锌被氧化而铜离子被还原。所以,氧化是失去电子,还原是得到电 子。
  利用下列实验(见图 1)能令人信服地说明氧化还原反应(或氧化还 原作用)中电子的转移。用一个装有硝酸铵溶液的盐桥把分别盛有碘化 钾溶液和氯化铁溶液的两个烧杯连接起来,用棉絮疏松地塞住盐桥的两 端,防止盐桥内溶液过多的扩散。把铂电极插入各个烧杯中,并通过电 流计相互接通。这时产生电流,在碘化物溶液里的电极周围逐渐出现黄 色的碘,同时在另一个烧杯里生成亚铁离子(可以加入铁氰化钾溶液检 示)。发生的变化分别是
  
I ? ? 1 I
2 2

? e和Fe 3? ? e ? Fe 2?

总反应是

Fe3? ? I?



? Fe2? ? 1 I
2 2

还可以用类似的方式解释丹聂尔电池产生的电动势,它的总反应是 Cu2?+Zn=Cu+Zn2?















然而并非所有的氧化还原反应都只是涉及电子的转移。硫酸溶液中

的高锰酸钾被还原成亚锰盐时,显然锰—氧键断开了,氢离子的作用在 下列方程式中表示得很清楚。

MnO ? ? 8H ?

? 5e ? Mn2?

? 4H 2 O

既然一个高锰酸根离子能得到五个电子,一个 Fe2?离子氧化成 Fe3?离子 时要失去一个电子,那么在酸性溶液中高锰酸根离子和 Fe2?离子间的总 反应(在反应中电子的得失必须相等)就可以用下列方程式表示。

MnO ? ? 8H ?

? 5Fe2 ?

? Mn2 ?

? 5Fe3?

? 4H 2O

在酸性条件下,重铬酸根离子和碘离子之间的相互作用同样地可以用

2 ? ?

3? ?

Cr2 O7

? 14H

? 6e ? 2Cr

? 7H 2O和6I

? 3I 2 ? 6e之和表示,得到

2? ? ? 3?

Cr2 O 7

? 14H

? 6I

? 2Cr

? 7H 2 O ? 3I 2

  因此,概括地说,离子型的氧化还原反应总是包括电子转移,同时 也有原子转移。
对不涉及离子的反应,例如没有水参加的反应: C+O2=CO2
CH4+Cl2=CH3Cl+Hcl
一般认为,原子转移是伴随着分子中原子周围的电子变化的。例如,甲 烷中碳原子周围的电子分布密度比氯甲烷中碳原子周围的电子分布密度 高,因为氯甲烷中的氯原子在一定程度上吸引碳原子中的电子。氧化还 原反应的最有成效的研究是那些涉及离子的反应(原因见后),因此主 要讨论这类反应。在判断一个模型的科学价值时(这里指氧化还原模 型),应该承认,最重要的问题不是“它是不是普遍适用”,而是“在 相互关联方面和推论方面是不是的确有用”。按照这个标准,氧化还原 的电子理论肯定是成功的,不能用它来满意地讨论所有的氧化还原问 题,就成为次要的了。
氧化还原反应的化学计算
  大多数简单的无机化学反应(龙其在定量分析方面)可以简便地用 上述的离子一电子法来平衡,但是还有另外两个推导化学计算关系的方 法也要提出来。作为氧的来源,高锰酸钾(在酸性溶液里)可以表示成
2KMnO4=K2O·NnO·5O
如果铁的氧化用下式表示,
2FeO+O=Fe2O3

显而易见



2KMnO4=10FeO

结果和前面得到的完全相同。重铬酸钾同样可以表示成


这个方法迅速得出氧化剂高锰酸盐和重铬酸盐反应的化学计算关系,因 而对初学者很有用。但是它也有严重的缺陷,例如,它没有确切地表示 出发生反应的条件,没有指明高锰酸盐的氧化能力取决于氢离子浓度,

这一点将在后面阐述。另一方面,对于有氧向共价键分子转移的反应的 化学计算关系,这是最有用的方法,例如,将伯醇氧化成醛所需的重铬 酸钾量,通常用下列关系式计算。
R·CH2OH+O=R·CHO+H2O

而不用下列各式计算。 R·CH2OH=R·CHO+2H?+2e
2 ? ? 3?

Cr2 O7

+ 14H + 6e = 2Cr + 7H 2 O

2 ? ? 3?

Cr2 O7

+ 3R·CH 2 OH + 8H = 2Cr

+3R·CHO + 7H 2 O
然而,在醇的氧化中产生氢离子,这一点非常重要。跟它相似的反应



是测定氢离子浓度时用的醌氢醌电极的电极反应式。 平衡氧化还原反应的第三种方法是氧化数(或氧化态)法。在这个
方法中,把游离的即未化合的元素的氧化态取作零;所有化合物都看作 是由离子组成的,氧化物中的氧用 O2-离子表示。例如,高锰酸钾可以写
成 K?Mn7?(O2?)4。这样,在酸性溶液中高锰酸钾被亚铁还原的反应相当
于 Mn7?→Mn2?的变化,并再次导出化学计算关系

MnO ?

? 5Fe2 ?

用重铬酸盐(Cr6?的衍生物)氧化碘化物表示成


Cr 6? ? 3I ?

反应
1

? Cr 3? ? 3 I
2 2

SO2 ? 2 O 2 ? SO 3

PCl 3 ? Cl 2 ? PCl 5
可以象前面提到有电子转移的氧化还原反应那样,用

S4 ? ? 1 O
2 2



? S6? ? O 2?

P 3? ? Cl

? P5? ? 2Cl ?

来表示。但是必须明了,这仅仅是一种表述反应的方法,这些化合物并 没有离子结构。此外,在考虑两个非金属性很强的元素组成的化合物时 会出现困难;这时要用到表示元素电负性递增的顺序(Cl<O<F),按
照这个顺序,例如 OF2 看作是 O2?+2F?,而 OCl2 看作是 2Cl?+O2?。标
明象HN 3 和S 5O 6 那样复杂的化合物或离子里的各个原子的氧化态是

费时的和不必要的,因为即使不了解反应物和生成物的结构,反应的化 学计算关系同样也能够推导出来。
  氧化态不仅在配平氧化还原方程式时有用,在描述性无机化学中它 也是一个有用的概念。在无机化学中,它能在某种程度上有效地代替常 用名词“价”。比如说在考虑铁氰离子中铁原子的化合价时会产生一些 混淆;铁在这里呈正三价(即通常叫做二价),可是它却和六个氰根相 连。但是如果初步用一下这三个概念,就可以避免这类混乱:氧化态的 定义如上所述,配位数表示紧密相邻的原子数,价表示生成键的数目(一 个键相当于共用一对电子)。我们可以看到,氧化态的值和配位数可以 直接从实验测得,而化合价必须推断,它是现代化学深入研究的一个重 要的基础。在铁氰离子中,铁的氧化态是+3,配位数是 6,它的化合价(如 果铁一碳键是单键)也是 6。在二氧化碳分子里,碳的氧化态和化合价(结 构是 O==C==O)都是 4,它的配位数是 2。在羰基化镍中(金属镍和一氧 化碳的衍生物),镍的氧化态是零,配位数是 4,而它的化合价,在镍? 碳键(单键、双键或居间的)的本质的争论未解决之前是不知道的。因 此,在下面的讨论中我们将用氧化态来表示元素的状态,而不再提化合 价。
  通常在元素的名称或符号后用罗马数字表示氧化态,例如,铁(II), Mn(VII),氯化铜(I),但象平衡方程式一类的算术运算,则采用史熟悉 的阿拉伯数字。
  碘酸盐(V)和碘化物在不同条件下的相互作用为我们用三种方法导 出氧化还原反应方程式提供了一个很好的练习。在硫酸中,这个反应的
产物是碘和水。碘酸钾可看作是 K2O·J2O5,反应式是
2HIO3=H2O+I2+5O
2HI+O=H2O+I2
2 HIO 3 ? 10 HI
或 HIO3+5HI=3I2+3H2O
用离子?电子法,类似的反应式是


IO ? ? 6H ?

1
? 5e ? 3H 2 O ? I2
2

I ? ? 1 I ? e
2 2
? ?

IO3


? 5I

? ? ?

IO3 ? 5I

? 6H

? 3I 2 ? 3H 2 O

用氧化态法,这些变化可表示成 I5?→I0
I?1→I0

I 5?

? 5I ?


I3?+5I?=3I2
然而,只有第二个方法的推导指明反应相对于氢离子或者相对于碘
酸根离子和碘离子的定量情况。
  把碘酸钾加到对于盐酸浓度不低于 3mol·L?1 的碘化物溶液时,一个 不同的反应发生了:开始时有碘生成(可以加四氯化碳来检示),但是 到终点时碘完全变成一氯化碘①。根据氧的转移来考虑这个反应,这个
物质就象是(假定的)氧化物 I2O 的氯化物,并导出方程式
2HIO3=H2O+I2O+4O
2HI+2O=H2O+I2O
2 HIO 3 ? 4 HI

2HIO3+4HI=3H2O+3I2O
另外,由离子?电子法得出
? ? ?

IO3 ? 6H

? Cl

? 4e ? ICl ? 3H 2 O

I ? ? Cl ?

? ICl ? 2e

①严格地讲是变成(H3O)+(ICl2)?酸,即 ICl+HCl+H2O;事实上,
到滴定的终点,几乎所有的碘都在水层里。
? ?

IO3


? 2I

? ? ? ?

IO3 ? 6H

? 3Cl

? 2I

? 3ICl ? 3H 2 O

用氧化态法,一氯化碘用 I?Cl?表示,反应变成 I5?→I?
I?→I?

I 5?


? 2I ?

I5?+2I?=3I?
  这三种方法都各有用途:氧转移法用于有比较复杂分子的有机反应 最为方便;而为分析的目的在推导关系方面,氧化态法通常是最简单的; 离子?电子法最能指明发生反应时的条件,它最适合于用来讨论基本原 理,因此以后只用这个方法。
  
水溶液中氧化还原的定量讨论


标准电极电势
  把金属棒 M 插入含有该金属离子的溶液中时,在金属和溶液之间就 会产生电势差,它的大小取决于金属本身的性质、温度和溶液中金属离 子的活度(或近似地用浓度)。在电化学中,现在采用的标准温度是 25
℃。在 25℃时,如果溶液中该金属离子的活度是 1,这个电势差叫做 Mz?
(水溶液)/M 体系的标准电极电势,用符号 E°表示。为了测定这个电 极电势的数值,需要有一个已知电势的标准电极,现在通常采用标准氢 电极作为参照标准,并且人为地规定它的电极电势是零。












标准氢电极的组成(图 2)是电解镀上铂黑的铂片,部分浸在氢离子 活度是 1 的盐酸溶液(相当于 1.18 物质的量浓度)中,然后不断通入压 强是 1×105Pa 的氢气,使铂电极与氢气和溶液接触。铂黑吸附大量氢气, 促使氢气和溶液中的氢离子建立平衡(这是通常没有特别强调的非常重 要的一点)。这就使它起氢电极的作用。必须规定氢气的压强是由于电 势的大小不仅取决于氢离子的浓度也取决于氢气的压强。对于金属电 极,固体金属的活度(α)是恒定的,习惯上取作 1。
  Mz?/M 电对(如 Zn2?/Zn,Cu2?/Cu)的标准电势是用一个装有氯化钾 溶液的盐桥把它和标准氢电极连接起来后测定的。已经用标准氢电极校 准过电势的其它电极也可以用来代替标准氢电极,甘汞电极(用汞和已 知浓度并饱和了氯化亚汞的氯化钾溶液相接触做成的)是最常用的一
种。
这里通用的书写电对和电极反应的方法是把氧化态写在左边。如
Mz?/M 电对的电极反应是 Mz?(水溶液,α=1)+ze=M 而 E°是这个电对和 标准氢电极间的电势差。标准氢电极的反应是
H ? (水溶液,α = 1) + e = 1 (气体,ρ = 1×105 Pa)这就是
2
说,E°是负值时 Mz?(水溶液,α=1)/M 电对比 H?(水溶液,α=1)

/ 1 H (气体,ρ = 1×105
2 2

Pa)民对的还原能力强。在这个基础上测得

Zn2?/Zn 电对和 Cu2?/Cu 由对的标准电极电势分别是?0.76V 和+0.34V,因 此下列电池的电动势是 1.10V。

Zn Zn 2? ? (a ? 1) Cu 2? (a ? 1) Cu
  有热力学基础知识的读者会很容易地找到 Zn2?/Zn 电对的电势是负 值和锌能还原水溶液中的氢离子这两者之间的联系。
Zn2?+2e=Zn
的 E°是转移每一个电子所需能量变化的量度,反应的自由能变化是
△Go=?zEoF*
式中 F 是法拉第常数(9.65×104c/mol)。化成热量单位,得到
      △G°=?96.5z E°千焦 因此,E°是负值意味着相对于标准状况下的反应
H ? ? e ? 1 H
2 2
反应
Zn2?+2e=Zn
的自由能增加,因此这个反应不能进行到任何有意义的程度(实际上平 衡常数和标准自由能变化的关系如下式
△G°=?RTloge K
如果△G°的单位是千焦,上式就变成
10g10K=?△G°/5.705

log10 K=16.9zE°)。
相反,Cu2?/Cu 电对的电势是正值,意味着相对于氢离子的还原,铜离子 的还原使反应自由能降低,因此这是自发过程。所以正、负符号的混乱
②总是可以从反应涉及的自由能变化来加以消除的。
  ①热力学第二定律的定量结果只适用于可逆变化,所以这里讨论的 电池都是可逆电池。一般来说,原电池是在恒压恒温下工作的,因此原 电池所做的最大电功(不包括由于体积改变而产生的机械功)就等于该 电池反应的自由能的降低,即?△G°=W。如果原电池的电动势等于 E° 伏,并且伴随着电池反应的发生在外电路有 nF 库仑的电量通过,那么根 据任意一个原电池所做的最大电功等于该电池的电动势和通过电量 Q 的 乘积,则 W=nE°F,?△G°=nE°F(焦耳)。这一关系式是联系热力学 和电化学的主要桥梁,或中 n 表示反应中电子转移的摩尔数(上文用 z 表示)。②电极电势的测定值本没有正负,但是和 E°相联系的△G°却 是个有符号的量,因此必须人为地规定 E°的符号。通常采用的惯例是根 据△G°=?nE°F,如果电池中的反应是自发的,E°取正值,反之,E° 取负值。这样根据自由能的增加或降低,便可以确定 E°为正或负,从而 消除正负号的混乱。——译者注
上述书写电对和电极反应的方法是国际理论和应用化学联合会
(IUPAG)推荐的,并逐步得到普遍的接受。但是,过去有不少作者(尤

其是美国的作者)把电对写成 M/M2?的形式,把电极反应写成如下的形式 M=Mz?+ze*必须注意,这种逆写电极反应的方法,必然导致自由能变化,
△G°的正、负号要颠倒过来,并由此引起该反应 G°正、负号的颠倒。 于是在非标准状况下,25℃时,例如 Zn2?2+/Zn 电对的电势就是
E ? ?0.76 ? 0.059 log Zn 2?
2

而不是


E ? ?0.76 ?

0.059
2


log

1
[Zn 2? ]

因此,和热化学一样,电势值总是和电极反应的书写方式有关的。读者 要是遇到不严格的提法如“镓的标准电势是?0.5V”时,就不太好办,单 看这个提法无法知道活度是 1 的 Ga3?离子和金属镓接触,与标准条件下 的氢离子相比,是较强的氧化剂还是较弱的氧化剂。
  应该注意到,国际理论和应用化学联合会的术语规则规定,象 Na?/Na 电对这样有高正电性的金属电极的标准电势是负值。这就是说,“正电 性”意味着金属有以正离子的形式进入溶液的倾向,从而使金属棒上留 有一定电子,电极部分带负电。
几乎所有在水溶液中产生离子的元素的标准电极电势都已经测得。

例如 1 Cl
2 2

/ Cl ? 电对(氧化态总写在左边)的标准电极电势值是和标准

氢电极比较测得的,它的值是+1.36V。
*此 M=Mz?+ze 原文误为 M=Mz?+2e。

1 Cl
2

(气体,ρ = 1大气压),Pt,Cl ? (α = 1)

Fe2?/Fe 电对的标准电势(?0.44V)是通过 FeCl2(Fe2?,α=1)/Fe 体系
测得的,就象前面提到的测量 Zn2?/Zn 电对和 Cn2?/Cu 电对的标准电极电 势一样。铁的例子还说明了一个没有提到过的标准电极电势的极端重要 的特征:一种元素能在水溶液里生成几种离子时,电势值和溶液中实际 存在的那种离子有关。例如 Fe3?/Fe 电对的标准电势是?0.04V。因此铁 离解成活度是 1 的 Fe2?离子是个比标准状况下的氢强得多的还原剂,而 铁离解成 Fe3?离子对 H?离子几乎没有什么还原能力。硫的标准电极电势 由它是被还原成硫离子,还是被氧化成亚硫酸根离子、硫酸根离子或别 的阴离子决定的。因此在容易引起混乱的地方,必须指明溶液中存在的 离子。
  还有两个因素使测量电极电势复杂化,由此必须用间接的方法得到 这些数据。首先,非常活泼的元素(例如氟和碱金属)会迅速地分解水。 对于碱金属,用适当的方法测定已知浓度的碱金属汞齐可以得到相应的
如 Na?/Na 电对的数据:E°=?2.71V。至于氟,通过某种热化学计算(目

前暂不讨论它①)求得 1 F
2 2

/ F ? 电对的E° = +2.8V。其次,元素和离

子(如硫和硫离子,碳和碳酸氢根离子)之间的平衡常常是极其缓慢地

建立起来的②,而在不平衡时测量是没有意义的。有时如氢电极,可以 用催化剂促使平衡到达,但是常常不是这
  ①与其他的量有联系的标准电极电势表示法,后面要讲到。在这个 阶段需要掌握的基本点是它们全都是直接或间接地根据实验测出的。
  ②考虑碳的例子:碳生成二氧化碳并放出大量的热,二氧化碳被水 部分地变成碳酸氢根离子。从能量的角度来看,碳与氧和水接触应该生
? ?

成含有CO 2 、H 2 O

和HCO 3 离子的溶液。当然,在常温条件下在实验

实验可以测量的范围内,上述反应是不会发生的;因为体系没有处于平 衡状态,它只是无限慢地趋向平衡。样,而(如氟)必须根据其他实验 数据来计算电极电势。气态元素电极并不全都是可逆的,就是气体在金 属表面放电需要有一个比标准电极电势高一定量的电势(过电势)。过 电势的值随各种金属而不同。精确测定气态元素的标准电极电势是比较 重要的物理化学研究课题。有时,某种化学知识(象一种金属能把另一 种金属从它的盐溶液中置换出来)可以提供一个标准电极电势的大概 值,但是现在已经很少这样做了。
  元素的标准电极电势顺序叫做“电化顺序”。一个有代表性的小例 子如下:
K?/K,?2.92;Ca2?/Ca,?2.87; Na?/Na,?2.71;Mg2?/Mg,?2.37; Zn2?/Zn,?0.76;Fe2?/Fe,?0.44;

H ? / 1 H
2 2

, O(参考标准);

Cu 2? / Cu,?0.34; 1 I
2 2


/ I ? ,?0.54;


Ag ?

/ Ag,?0.80; 1
2


Br2 / Br


? ,?1.07;

1 Cl / Cl ?
2 2

,?1.36; 1 F / F ?
2 2

,?2.8V。

  第23页上的标准氧化还原电势表列出了更多的元素的际准电极电势 值。概括地说,元素的标准电极电势值和标准氧化?还原电势有关。在这 个顺序里,生成阳离子的元素能置换它后面的元素,生成阴离子的元素 能置换它前面的元素。因此,锌能按照下式置换铜
Zn+Cu2?=Zn2?+Cu

而氯能置换溴



1 Cl ? Br ?
2 2
氧化还原反应的下一页
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